三蝶烯及其衍生物以其独特的结构特性近20年来在分子机器、主客体化学、超分子化学、材料科学和医药等领域的研究引起了人们越来越多的关注,三蝶烯化学已经成为一个新兴的充满活力和多学科交叉的研究领域。高三蝶烯是三蝶烯的同系物,和三蝶烯一样也具有特殊的三维刚性结构,但对于高三蝶烯的研究却非常有限,仅有几篇相关的合成报道,其合成都很困难,这严重限制了高三蝶烯化学的发展与应用,关于杂环高三蝶烯的研究就更少。近几年我们课题组发现10-上连有苄基的蒽醇在酸催化下发生分子内1,7-亲电脱水反应可以高收率地生成高三蝶烯。本论文进一步将蒽醇底物中的取代苯环拓展为富电子芳香杂环,合成了一系列噻吩、呋喃和吡啶高三蝶烯5a-f。芳香杂环上较高的电子云密度是能否高产率生成杂环高三蝶烯的关键因素。含中等电子云密度如2-甲基噻吩和5-氯-2-甲基噻吩环的蒽醇还同时存在两个竞争性副反应:1,4-消除生成单取代蒽6a,b,重排反应生成双取代蒽7a,b,电子云密度更小的萘环蒽醇主要发生这两个反应,得到蒽的衍生物6m,n和7m,n;缺电子的吡啶蒽醇在酸催化下主要发生歧化反应得到氧化产物蒽酮3i-l和还原产物二氢蒽15i-l。具体内容如下:(1)合成了一系列噻吩、呋喃五元杂环高三蝶烯5a-e经蒽酮和相应五元杂环甲基卤代烃烷基化得到一系列10,10-二五元杂环甲基蒽酮3a-e (66-84%),再经硼氢化钠室温还原得相应蒽醇4a-e (92-98%),蒽醇经甲酸等酸催化,得到3个噻吩高三蝶烯5a-c和2个呋喃高三蝶烯5d,e,同时还分离到两类副产物单取代蒽6a,b和双取代蒽7a,b。机理研究表明酸催化反应跟芳杂环的电子云密度密切相关,分子内1,7-亲电脱水反应生成高三蝶烯,环上电子云密度越大,选择性越好,呋喃环电子云密度大于噻吩环,因此其生成高三蝶烯的反应速度和选择性大大提高,而且2-位反应活性高于3-位,因此反应活性4e>4d>4c>4a,b;电子云密度中等的噻吩环,还很容易发生1,4-消除生成单取代蒽6a,b,经重排反应生成双取代蒽7a,b的竞争性反应,并发现通过改变酸催化剂种类和用量、溶剂等因素可抑制竞争性副反应,提高高三蝶烯选择性。(2)合成了两个吡啶高三蝶烯5f,g缺电子的吡啶杂环要发生分子内1,7-亲电脱水反应生成高三蝶烯,必需要在其环上合适的位置引进给电子的基团如甲氧基。吡啶高三蝶烯5f的合成较容易,先用蒽酮和相应吡啶甲基卤代烃二烷基化得到蒽酮3f,再还原,最后用对甲苯磺酸催化在三氯甲烷中反应,5f收率90%;吡啶高三蝶烯5g的合成却很困难,因其和蒽酮烷基化的相应卤代烃不易合成,要先合成含溴原子的二烷基化蒽酮3i,再通过吡啶环上高温高压下的亲核取代甲氧基化得到含甲氧基的烷基化蒽酮3g,再还原,最后用对甲苯磺酸催化在1,2-二氯乙烷中回流反应而得,5g收率82%。(3)研究了缺电子吡啶环蒽醇4i-l的酸催化歧化反应无取代基的氯甲基吡啶2j-l很不活泼,和蒽酮的烷基化在丙酮中回流相当困难,后提高反应温度,改在甲苯中回流,反应速度大大加快,蒽酮二烷基化的选择性大大提高,蒽酮3j-l的收率提高至63-68%;相应蒽酮的硼氢化钠还原在室温下很难发生,改在80℃反应,含硼醇盐很快转化为蒽醇4j-k,收率87-90%;最后经酸催化发生歧化反应,并发现对甲苯磺酸催化,氧化产物蒽酮3j-l较多,而用三氟化硼催化,还原产物二氢蒽15j-l占多数。蒽醇4i由蒽酮3i于40℃还原而得,收率94%,其酸催化反应和蒽醇4j-l发生的歧化反应类似。在三氟化硼催化下的歧化反应可用来合成较难制备的10,10-二取代二氢蒽。(4)研究了含萘环的蒽醇4m,n的酸催化反应经蒽酮和两个萘甲基卤代烃烷基化得到两个10,10-二萘甲基蒽酮3m,n,收率70-85%,再用硼氢化钠室温还原得相应蒽醇4m,n (97-99%),蒽醇经甲酸等催化,主要生成蒽的衍生物,经1,4-消除生成单取代蒽6m,n,经重排反应生成双取代蒽7m,n,以后者为主产物。这种蒽的衍生物具有强烈的荧光,在材料化学和光化学中有一定应用前景。