天然生漆/萜烯基水性聚氨酯复合改性聚合物材料的制备与性能研究

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本论文以天然生漆为原料,通过物理、化学改性等方法获得精制生漆、水基化生漆以及漆酚,并将其与萜烯基水性聚氨酯共混制备高性能聚合物材料。主要研究了共混体系的稳定性、流变性等溶液性质以及共混体系成膜物的微观形态、力学性能、热学性能,探讨了共混体系的成膜条件、机理以及复合聚合物结构、组成与性能关系。(1)天然生漆与萜烯基水性聚氨酯的共混改性及其成膜性能天然生漆经精制后,与萜烯基水性聚氨酯共混并成膜。研究结果表明:精制天然生漆与水性聚氨酯共混体系的稳定性提高;在以萜烯基水性聚氨酯为基体树脂的共混体系中,生漆含量小于20%时,生漆与萜烯基水性聚氨酯具有较好的相容性,漆膜光滑致密,且随着生漆含量的增加,漆膜的热稳定性、光泽度、铅笔硬度、拉伸强度提高,耐水性增强;在以生漆为基体树脂的共混体系中,水性聚氨酯的加入缩短了生漆的成膜时间,使得漆膜的微观结构发生改变,光泽度提高;萜烯基水性聚氨酯对生漆漆膜具有增韧作用,使得漆膜的柔韧性、附着力及抗冲击强度明显提高。(2)水基化生漆与萜烯基水性聚氨酯共混改性及其成膜机理采用复合乳化剂将天然生漆乳化成水包油型的稳定水基化生漆乳液(WRL),将其与萜烯基水性聚氨酯按不同比例共混并成膜。研究结果表明:复合乳化剂聚氧乙烯辛基苯基醚(OP-10)/十二烷基硫酸钠(SDS)/聚乙烯醇(PVA)的乳化效果最好,最佳质量配比为7:3:10,乳化剂用量大于生漆质量的10%时能够形成稳定的乳液,粒径较小(<800nm)且分布均匀;水基化生漆/萜烯基水性聚氨酯共混体系乳液具有较好的离心稳定性,黏度随着剪切速率的增大而迅速减小,呈现假塑性流体的性质;随水基化生漆含量的增加,共混体系漆膜的成膜时间延长、铅笔硬度提高、柔韧性和附着力下降;漆膜的拉伸强度和断裂伸长率均随温度和湿度的升高而降低。温度对共混体系成膜时间的影响最为显著。漆膜表干主要是水分的蒸发及粒子聚结的物理过程。温度、湿度、固含量通过影响水分的蒸发速度对漆膜的表干时间产生影响。实干过程以化学交联成膜和漆酶的催化成膜为主。温度较低时,酶促成膜作用更加显著,高温成膜条件下,以化学反应成膜为主。实干后在70℃下加热5 h,异氰酸酯基与羟基及活泼氢全部反应,温度高于130℃时有利于生漆侧链中的不饱和双键氧化聚合,进一步交联成体型网络。(3)漆酚改性萜烯基水性聚氨酯的制备及其成膜性能用乙醇法从生漆中提取漆酚(Ur),以漆酚与环氧氯丙烷(ECH)反应合成漆酚基缩水甘油醚(UDE)。将漆酚基缩水甘油醚(UDE)与萜烯基环氧树脂(TME)进行亲水化、羟基化改性,合成了一系列漆酚改性萜烯基多元醇乳液,并将其与聚异氰酸酯(D80)交联制备了改性水性聚氨酯聚合物。结果表明:TME与UDE质量比影响漆酚改性萜烯基多元醇乳液的黏度、稳定性、羟值及粒径分布。当TME与UDE质量比为1:1时,漆酚改性萜烯基多元醇乳液的性能最好;随UDE含量的增加,漆酚改性萜烯基水性聚氨酯的表面疏水性、耐水性及热稳定性提高,但漆膜的拉伸强度降低。增大TMP含量及n(-NCO)/n(-OH),可以提高交联度,改善漆膜的耐水性,使得漆膜的玻璃化转变温度升高,拉伸强度增大。最适宜的TMP含量为12%~14%,n(-NCO)/n(-OH)为1.2~1.4。
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