半导体材料的电子结构调控工程可以拓展应用范围,尤其是提高其在能源领域中的应用性能。目前人们已发展出多种物理和化学方法对材料电子结构进行优化和调节。为了理性设计材料并同时加深对物质世界客观规律的了解,研究材料电子结构调控的机理是很有必要的。第一性原理的理论研究可以从微观角度对材料的电子结构和性质进行模拟,能够很好的解释材料的物理与化学变化过程中的机理问题。本文采用第一性原理理论计算,对能源材料的电子结构调控及其应用的化学机理展开了研究。本文共四章,各章简介如下:第一章主要介绍了材料电子结构调控相关的研究背景和研究现状。结合本论文的研究中涉及的材料和领域,分别介绍了光催化、金属氧化物和类石墨烯二维材料的相关内容。光催化技术因其在环境和能源方面的巨大前景引起了全世界的关注。通过介绍光催化的机理,引出了调节光催化材料性能的方法,并重点介绍了 Z-scheme体系对于促进电荷分离的积极意义。然后,介绍了理论计算可以在光催化体系设计中起到的作用。结合本论文的研究内容,介绍了加氢方法对金属氧化物材料的调控作用。最后,介绍了类石墨烯二维材料的能带调控方法和其在光催化领域的相关应用。第二章主要介绍了第一性原理理论的发展历史、理论框架和本论文所用的计算软件包。第一性原理计算是以量子力学为基础,通过计算求解体系的电子结构来得到体系的性质。分子与材料体系的电子结构可以通过求解Kohn-Sham方程来实现,而Kohn-Sham方程可以将复杂的多体问题简化成单个电子在有效势场中运动的问题,同时其交换和相关作用可以利用交换相关泛函近似描述。在实际计算中,我们可以根据实际的体系来选择合适的交换相关泛函。第三章主要涉及金属氧化物材料的电子结构的调控。(1)发展了一种温和条件下金属氧化物材料的加氢方法,从而实现对材料光电磁学等性质的调控。加氢对于调节金属氧化物材料的性质和提升材料应用性能有很大的作用。然而,传统加氢方法往往是以氢气分子为氢源。由于氢气是双原子分子,所以在进入晶格体相的时候倾向于先分解为H原子,这个过程往往需要能量和贵金属催化剂。同时,把氢原子注入晶格体相需要驱动力,所以传统利用H2作为H源的加氢方法往往在高温高压的条件下进行。而另一方面,酸溶液中存在大量的廉价的氢单原子即质子,然而用酸溶液难以直接实现金属氧化物的加氢。主要是因为金属氧化物在酸溶液中要么表现为化学惰性(如TiO2),要么容易被腐蚀(如VO2)。针对酸溶液无法直接实现金属氧化物加氢这个问题,我们提出了用金属-酸溶液联合处理方法实现金属氧化物的电子-质子共掺杂加氢,并成功应用在几种金属氧化物上(TiO2/WO3/MoO3/Nb2O5)。这个设想的机理分为三个步骤:首先,利用功函数的差异驱动电子在金属/金属氧化物界面处从金属流向金属氧化物;然后,金属氧化物中的负电荷吸引周围质子向晶格扩散;最后,质子扩散到金属氧化物晶格后与负电荷中和,形成了稳定的H掺杂。最重要的是,这种方法能够可控地调节加氢的速度和程度,为金属氧化物半导体的精准调控和加工铺就了美好的前景。(2)研究了二氧化钒材料因为表面吸附抗坏血酸分子而在常温下表现为金属相这一现象。二氧化钒在室温条件下是绝缘相,68摄氏度相变成为金属相。而我们模拟了抗坏血酸吸附在二氧化钒表面的情况,分析数据得到解离出氢离子的抗坏血酸吸附能更大,并且转移给二氧化钒的电子也较多。因此,解离出氢离子的抗坏血酸将吸附在二氧化钒表面,为了保持电中性其H离子也将稳定存在二氧化钒中。从电子态密度模拟和分析得到,加氢后二氧化钒的费米能级上升,电子填充在导带底,使本来处于绝缘相的二氧化钒关闭了能带间隙,因而使材料在室温下也转变为金属相。理论模拟的结果最终也得到了实验的佐证,证实了电子结构的调控机理。第四章介绍的主要工作是二维碳氮材料的能带调节。(1)模拟研究了二维碳三氮(C3N)材料的带隙调控机理。C3N材料原始带隙是1.03个电子伏特,我们希望可以调节其带隙从而拓展其应用范围。利用第一性原理计算,我们研究了不同表面改性处理对材料能带的影响,包括引入缺陷,表面吸附杂原子和置换掺杂。计算结果表明,这些调控手段可以通过引入杂质态,轨道重组,n-型和p-型电荷掺杂来使电子能带结构发生有效变化。并且我们揭示了在一定浓度范围内禁带宽度与掺杂浓度的线性关系,为精确调控禁带宽度提供了重要信息。(2)通过调节类石墨烯二维碳氮材料(g-CN)的能带结构来实现光催化裂解水反应。g-CN材料是一种类石墨烯材料,人们已经对其做了大量的第一性原理研究。结果表明:g-CN的价带和导带位置符合光催化水解的要求。我们对二维碳氮材料进行了研究,发现纯的二维碳氮材料虽然可以进行光催化水解反应,但是带隙较宽(3.18电子伏特),主要利用紫外光,对可见光的利用极少。因此我们研究了不同金属负载在二维碳氮材上对其能带的影响。计算发现二维碳氮材料负载Pd(OH)2和Co(OH)2基团后可以减小其带隙,且分别可以用于光催化产生O2和H2的反应。通过计算电子态密度,我们发现复合体系对各自的电子结构影响不大,可以各自产生光生电子和空穴进行光催化产生O2/H2反应。动力学计算表明电荷可以在两部分进行有效传输。基于此设计了新型的Z-scheme光催化体系:负载Pd(OH)2的部分进行光催化产氧反应,负载Co(OH)2的部分进行光催化产氢反应,而两部分低能区域的激发态电子和空穴将在g-CN材料上复合湮灭,实现高效的可见光吸收利用和电荷分离能力,为实验设计光催化体系提供了重要参考。