金属相二硫化钼(1T-MoS2)的液相合成及其电催化析氢、储锂性能研究

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电解水产氢技术作为能源储存的理想途径,有望在未来实现清洁、可持续的能源供应。高效、廉价的催化剂是降低电解水产氢成本,实现其规模化应用的关键。具有二维层状结构的二硫化钼(Mo S2)因其配位不饱和的边缘位点具有接近铂的氢吸附自由能,被认为是一类可替代贵金属催化剂的材料。但是,半导体相(2H-Mo S2)催化性能受到其导电能力及活性位点数目制约。与之相比,具有不同配位结构的1T-Mo S2表现出类似于金属的导电能力,并且其基面具有电化学活性,能够提供更多催化活性位点。上述优势使1T-Mo S2成为更加理想的电解水析氢催化材料。但是,1T-Mo S2需要经过特殊方法制备,传统的锂离子剥层法反应涉及易燃药品(n-Butyllithium),且反应时间长、产率低,不适合大规模生产;其次,1T-Mo S2属介稳相,在空气中会发生向2H相的转变;此外,1T-Mo S2基面的催化活性逊色于边缘位点,限制了其催化活性的进一步提升。本论文以1T-Mo S2为研究对象,探究并开发其液相合成工艺,并以此为基础,通过结构及电子调控,构筑高效的电解水析氢反应催化剂,揭示其催化机理,探究其影响因素及规律,为制备高效、廉价的电解水催化剂提供借鉴与思路。基于1T-Mo S2独特的电化学性质,将其用作锂离子电池负极材料,探究其储锂机制,并构筑具有高倍率循环性能的自支撑电极。本文主要的研究内容如下:一、开发酸性溶剂体系下1T-Mo S2的水热合成工艺,实现周期短、纯度高、工艺简便的1T-Mo S2合成。研究水热过程中产物1T相含量的影响因素及其影响规律,并提出酸性溶剂中1T-Mo S2的生成基于Mo的“先还原-后硫化”机理。以此为基础,通过对反应条件的改变,实现对产物中1T-Mo S2含量在一定范围内(43%~72%)的调节,并制备了一系列析氢催化剂。测试结果显示,样品催化活性随1T-Mo S2含量提升而增强。在优选条件下,所制备的1T/2H-Mo S2催化剂在酸性条件(0.5 M H2SO4)表现出优异的催化活性以及稳定性,电流密度为10 m A·cm-2所对应过电位为220 m V,Tafel斜率61 m V·dec-1。通过电化学分析,1T/2H-Mo S2催化剂的优异催化活性来源于所含1T-Mo S2提供的丰富催化活性位点以及优秀的电子传输能力。二、以酸性溶剂体系中1T-Mo S2水热合成工艺为基础,通过工艺参数调整,制备自支撑结构电极(1T/2H-Mo S2/CC)用于电解水产氢。上述结构中,1T/2H-Mo S2纳米片垂直生长于碳纤维表面,形成纳米阵列,有效避免了纳米片之间相互堆叠而遮蔽活性位点;相互交织的碳纤维提供了高速的电子传输通道;此外,自支撑结构加速了电极反应的传质过程。基于上述优势的协同作用,所构筑的1T/2H-Mo S2/CC催化剂的催化性能相较于粉末状的1T/2H-Mo S2有进一步提升,电流密度为10 m A·cm-2所对应过电位为160 m V。同时,其热力学稳定性也明显提升,这与其自支撑结构以及表面吸附的有机官能团有关。三、针对于1T-Mo S2本征催化活性较低的问题,在结构优化基础上,本论文设计构筑以1T-Mo S2纳米片为基础的二维面内异质结构催化剂。其中Co S2纳米团簇形式沉积于1T-Mo S2基面缺陷处,并与1T-Mo S2间形成界面,从而改变相界面S原子电子状态,调控其氢吸附自由能(?GH),提升1T-Mo S2基面的催化活性。实验及理论计算结果显示,异质相界面间发生电子转移,处于相界面的S原子成为富电子中心。这种电子分布状态的变化有效改善了异质相界面的氢吸附自由能,向1T-Mo S2基面引入更多催化活性中心。相应地,所构筑的Co S2@1T-Mo S2/CC异质结构催化剂表现出优异的催化活性,在酸性环境中10m A·cm-2对应的过电位仅为78 m V,Tafel斜率为45 m V·dec-1,上述性能接近商用的Pt/C催化剂。四、基于其独特的电化学性质,1T-Mo S2是相较于2H-Mo S2更加理想的锂离子电池负极材料。然而,1T-Mo S2的储锂机制、特别是其循环稳定性机理尚不明确,限制了1T-Mo S2基电极材料的设计与开发。本论文利用水热合成,直接将1T-Mo S2负载于Ti箔上(1T-Mo S2/Ti)用于嵌锂机制研究。通过对比1T-Mo S2与2H-Mo S2在嵌-脱锂过程中的微观结构及电化学性能变化,提出1T-Mo S2循环稳定性与其层数密切相关。在多层结构中,1T-Mo S2可与Li+形成Li-Mo-Sx三元化合物,其反应过程可逆,有利于在深度嵌锂后保持部分Mo S2晶格。这些Mo S2纳米晶可以作为多硫化锂的吸附位点,有效抑制活性物质损失,从而提升电极的循环稳定性。基于上述机理,本论文进一步构筑Co S2/1T-Mo S2/CC自支撑电极,其中Co S2能够催化多硫化锂与硫化锂之间的转化。基于Co S2与1T-Mo S2之间的协同作用,Co S2/1T-Mo S2/CC自支撑电极表现出优秀的高倍率充放电性能,在电流密度为1 A·g-1、2 A·g-1和5 A·g-1下能够稳定循环100次以上,可逆容量分别为2100 m Ah·g-1、1700 m Ah·g-1和1400 m Ah·g-1左右。
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