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我国抗生素类药物的使用量逐年增加,其在环境中被频繁检出的现象令人担忧。78%的抗生素药物为离子型有机物,其中大多数为弱碱,pH值决定了其电荷的形态(如阳离子、两性离子、中性离子和阴离子),并影响它们的吸附反应。氟喹诺酮类抗生素和磺胺类抗生素是我国目前在医疗和水产养殖、畜禽业中用量最大的抗生素药物之一。本研究选取了两大类抗生素中的代表性物质环丙沙星(CIP)和磺胺甲基嘧啶(SMR)研究对象:CIP分子结构中含有一个胺基和一个羧基,随pH值升高依次呈现为CIP+、CIP±、CIP-的形态;SMR分子结构中含有一个胺基和磺胺基,在酸性条件下以SMR0为主,SMR+为辅,而碱性条件下以SMR-为主。为了阐明土壤组分以及各种环境影响因素对抗生素吸附行为的影响,通过批量吸附实验系统地研究了 CIP在针铁矿表面的吸附行为,以及一些环境因素,如金属、pH值、离子强度的影响,同时运用衰减全反射傅里叶变换红外(ATR-FTIR)和扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)表征方法研究验证了产生的吸附机制。另外,还研究了 CIP和SMR分别在黑土(BSO)、以及连续去除有机质(BS1)和去除铁氧化物(BS2)组分上的吸附行为,和环境因素的影响。得出如下结论:1.CIP在针铁矿表面的吸附行为以及机制的研究(1)CIP在针铁矿上的吸附的热力学等温线均可以用Freundlich模型描述,CIP 的Kd值为 241～935 L kg-1;(2)CIP在针铁矿表面的吸附过程受环境因素的影响。土壤溶液的pH值、离子强度、金属离子和土壤有机质对CIP在针铁矿表面的吸附过程影响较大。CIP在针铁矿上的吸附随着pH增加而降低,且离子强度越高吸附越强。金属离子和富里酸均可以促进CIP在针铁矿表面的吸附,促进程度为:Cu(Ⅱ)>>Pb(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Ca(Ⅱ),其中Cu的促进作用受pH值影响最强烈,二价金属离子可能通过阳离子桥键作用促进CIP的持留。富里酸可改变氧化物矿物表面的亲脂性,促进CIP的吸附,富里酸和Cu(Ⅱ)的共存对CIP的吸附促进有相加作用;(3)通过ATR-FTIR和EXAFS表征发现,CIP可能通过羧基的两个氧原子与针铁矿表面形成双齿配合,同时相邻的羰基O与针铁矿表面形成氢键强化络合作用;同时也证实金属Cu离子是通过形成“针铁矿-铜-CIP”三元体系来促进了 CIP的吸附,其中铜与CIP的羧基O和相邻的羰基O通过双齿螯合形成六元环。2.CIP在典型土壤黑土中的吸附行为及机制的研究(1)CIP在黑土及其组分中的吸附热力学过程可通过Langmuir模型来描述,三种土样(BS0、BS1、BS2)对CIP的吸附能力为BS0>>BS1≈BS2,pH6条件下最大Kd值分别为9008 L kg-1、5063 L kg-1、4583 L kg-1。说明土壤有机质对CIP持留的贡献最大,其次为粘土矿物,相对而言,铁氧化物的贡献最小。而CIP在土壤有机质和粘土矿物的主要吸附机制为阳离子交换,因此推测CIP在阳离子代换量高的土壤中持留容量高;(2)CIP在黑土表面的吸附过程受环境因素的影响。土壤溶液的pH值、离子强度和金属离子对CIP在黑土表面的吸附过程影响较大。CIP在黑土中的吸附机制主要以阳离子交换作用为主,低pH和低离子强度更有利于CIP在黑土表面的吸附,前者影响CIP的阳离子交换能力,后者增加了对阳离子交换位点的竞争;(3)重金属离子Cu可通过金属桥键的作用促进CIP在黑土上的吸附,在碱性条件下,该作用更为显著。Cu对CIP在BS1和BS2上吸附的影响随pH值升高而变化,表现为先竞争抑制后显著促进;Ca的影响主要表现为竞争抑制作用。这源于金属与CIP之间的配合能力的不同。另一方面,CIP可促进Cu酸性条件下在土壤上的吸附,因为酸性条件下,CIP优先于Cu吸附于土壤表面,与Cu(Ⅱ)形成“土壤-CIP-Cu”三元表面络合物从而促进Cu(Ⅱ)的吸附。3.SMR在典型土壤黑土中的吸附行为及机制的研究(1)与CIP相比,SMR在黑土及其组分中的吸附容量较小。其热力学过程可通过Langmuir模型来描述,pH6条件下土壤组分对SMR的吸附容量顺序为:BS1>>BS0>BS2,最大Kd值分别为10.92Lkg-1、22.47Lkg-1、9.60Lkg-1。说明SMR在天然土壤表面的吸附较弱,移动性较强;土壤铁氧化物对SMR的贡献不可忽略;由于较低的logKow值,土壤有机质对SMR的贡献有限,土壤中低有机质含量甚至可以阻塞土壤表面吸附位点,抑制磺胺的吸附。(2)SMR在黑土表面的吸附受pH值和离子强度的强烈影响,一般随pH值和离子强度的增加而降低,SMR中性分子通过疏水结合与有机质作用,还可通过“水的桥联”与土壤粘土相作用。(3)在pH 6-8条件下,Cu(Ⅱ)能显著提高了 SMR在黑土及其组分上的吸附,可能是由于金属桥键的作用,也可能形成SMR-Cu络合物沉淀析出,具体原因有待进一步分析,而Zn(Ⅱ)几乎对SMR无影响。另一方面,SMR对Cu(Ⅱ)的吸附无影响,强酸性下对Zn(Ⅱ)的吸附存在抑制作用。