近年来,非线性光学(NLO)材料在激光,通讯,电子仪器及医药器材等领域方面得到了广泛应用。因此,关于合成非常好的非线性光学材料的课题吸引了研究者的大量关注。其中理论计算在设计及合成高效的非线性光学材料方面起到了一个重要的作用。众所周知,二阶非线性光学响应是作为衡量非线性光学材料优劣的一个标准。最近的研究表明,具有高性能的二阶非线性光学性质的有机材料体系主要包括:扩展的π电子共轭体系,改变π共轭桥连接的推拉分子,扭曲的π共轭体系,以及碱金属掺杂体系等等。莫比乌斯型(m?bius)环并苯是具有一个扭结的特殊π共轭体系。例如,休克尔(4n+2)规则不适用于莫比乌斯构型环并苯的体系。值得注意的是,有趣的扭曲的π共轭结构对于其电荷分布和非线性光学性质的影响已经被初步地研究。我们组也探索了扭结数目,以及形状对于它们的结构和第一超极化率、极化率的影响。另外,螺旋型扭曲的π共轭体系在纳米技术,光学和电子设备及化学科学上的广泛应用吸引了本人极大的研究兴趣。而且自从Abe的研究表明推拉多烯体系的二阶非线性光学性质,其螺旋型的共轭结构可能产生既具有良好透明性又具有优良的非线性光学性质的材料体系。最近一系列交替的带有螺旋空穴的吡啶-嘧啶低聚合物已经被实验化学家合成出来。比利时理论化学家B.Champange课题组初步研究了该螺旋体系的非线性光学性质,并且发现在没有取代基的情况下,随着共轭链长度的增加非线性响应改变是很小的。然而,适当取代基团的引入使体系的非线性光学响应大大增加。另一方面,最近大量的研究已经表明碱金属掺杂能明显地增加平面的或者管状π共轭体系的非线性光学响应。因此,在本论文中我们使用密度泛函理论方法分别研究了莫比乌斯型和螺旋型π共轭体系的结构和非线性光学性质之间的关系。首先,我们优化了六个含有13到18个苯环的莫比乌斯型的π共轭分子,进一步计算了它们的结构和非线性光学性质之间的关系。其次,我们选择了一个含有12个交替的吡啶-嘧啶低聚物为母体分子,通过在螺旋空穴中分别掺杂两个碱金属原子(锂,钠和钾)设计了三个新分子。主要研究了它们的结构和非线性光学性质之间的关系。1.在这部分研究工作中,我们优化了六个含有13到18个苯环的莫比乌斯型的π共轭分子[n]MC(n=13-18)。并系统地研究它们的苯环数目对于其结构,光电性质和前线分子轨道的影响。首先根据特定二面角的数值,我们分别定义了分子的扭曲区和非扭曲区,并且发现,在所有的分子中,扭曲区都是由七到八个苯环组成的。进一步我们利用三种密度泛函方法 BHand HLYP,Cam-B3LYP和M06-2X计算了它们的线性(极化率)和非线性光学性质(第一超极化率)。我们发现:极化率随着分子[n]MC中苯环数目n的增加而增加。有趣的是,第一超极化率随着分子[n]MC中苯环的数目n的增加而成“锯齿形”地增加。也就是说,当n为奇数13,15和17时,其第一超极化率较小;而当n为偶数14,16和18时,其第一超极化率较大。值得注意的是,前线分子轨道分析显示,当n为奇数13,15和17时,电子转移是由非扭曲区到扭曲区,而当n为偶数14,16和18时,电子转移是由扭曲区到非扭曲区。2.这部分研究中,我们把两个碱金属M(M=Li,Na and Li)掺杂到螺旋型π共轭分子(Py–pym)的空穴中得到了三个螺旋型的π共轭分子Py–pym–2M(M=Li,Na and Li)。首先通过比较他们的几何结构我们发现,Py–pym–2Na和Py–pym的结构非常相似,而且Py–pym–2Na的Na与Py–pym的相互作用能小于Py–pym–2Li和Py–pym–2K中碱金属与Py–pym的相互作用能。因此我们猜想这是由于Na原子的大小与Py–pym化合物的空穴的尺寸是比较匹配的。进一步我们研究了三个螺旋型的π共轭分子Py–pym–2M的第一超极化率。值得注意的是,与Py–pym的第一超极化率相比,由于碱金属原子掺杂的影响,三个Py–pym–2M(M=Li,Na and K)分子的第一超极化率增大了264–620倍。特别是,Py–pym–2Na有最大的第一超极化率。