随着经济发展和城市化进程的加快,水环境中的有机污染物种类和数量日益增多,需要高效、廉价且环境友好的水处理技术以满足水环境保护的国家重大需求。基于过一硫酸盐(PMS)的非均相催化氧化技术能够实现污染物的快速去除,其氧化效率高、pH适用范围宽且抗干扰能力强。但该技术在实际应用之前还面临三个主要问题,即金属基催化材料活性和稳定性较弱,粉体催化剂难以直接应用于实际水处理,出水中低浓度PMS缺乏有效的分析方法。本论文针对上述问题,利用形貌调控、双金属复合、界面结构调控、机械化学合成、毫米级载体负载等多种策略对金属基催化剂进行改性和优化,实现了典型难降解有机污染物的高效去除和固定床反应器的稳定运行,并建立了一种超灵敏检测水中PMS的分子荧光方法。本文通过对材料理化性质的表征、催化性能的评估和催化机理的解析,证实了上述提升策略和分析方法的合理性和有效性,从而为非均相催化PMS氧化技术应用于水处理提供了新的思路和科学依据。本论文的主要研究内容和成果概括如下:1.非经典结晶策略调控Co-Fe PBA内外结构提升其PMS活化性能。结构调控能够有效提升催化剂性能,针对金属基纳米材料内部结构调控困难的问题,发展了一种柠檬酸根引导的非经典结晶策略,研究了其对Co-Fe PBA内外结构的调控效果及作用机制,并考察了所制备的PBA材料活化PMS去除有机污染物的性能。结果表明,通过改变非经典结晶过程中柠檬酸根和金属前驱的浓度,可以调节Co-Fe PBA的内部结构、开口程度和生长方向,制备结构丰富的PBA纳米材料。柠檬酸根对PBA初级颗粒的形成和组装起到了关键作用,并调节了组装体后续演化为实心或空心结构的过程。所制得的Co-Fe PBA材料具有活化PMS去除双酚A(BPA)的优异性能,且相对于中空立方体和实心立方体结构,立方框架结构的催化速率提升了 4和14倍,证明结构调控提升催化性能的有效性。2.双金属协同催化活化PMS去除BPA。为了提升Mn/Fe基材料活化PMS的性能,合成了一种Mn1.8Fe1.2O4纳米球催化剂,评估了其活化PMS降解典型难降解有机污染物BPA的综合性能,并探索了 Mn/Fe双金属的协同效应。结果表明,Mn1.8Fe1.2O4的催化活性显著优于对应的单金属催化剂,且在pH 4-10范围内保持高效。通过Mn3O4和Fe3O4的系列对照实验,证明了固态Mn和Fe之间的协同催化效应,其中Mn被发现是催化剂表面主要的催化活性位点,而Fe(Ⅲ)是反应底物的主要吸附位点,因此Fe2O3和Mn3O4协同后的催化效能与Mn1.8Fe1.2O4接近,30 min内的BPA去除效率超过90%。3.界面结构调控提升双金属材料催化去除污染物的效能。为进一步提高Mn/Fe氧化物的催化活性并实现连续流反应模式,构建了 Mn/Fe氧化物纳米颗粒之间的界面结构,探索了其活化PMS去除不同有机污染物的效能。首先采用物理研磨/球磨方法构建了商品化Mn氧化物和Fe2O3之间的有效界面,证明了Mn/Fe界面效应的存在及其对不同价态Mn氧化物和不同有机污染物的普适性。其次,以粒径更小的Fe2O3纳米颗粒作为基底,利用浸渍-煅烧法在其表面负载MnOx,实现了 MnOx/Fe2O3体系中界面原子占比和材料催化性能的进一步提升。最后,以毫米级多孔Fe-Ti氧化物小球作为基底,利用浸渍-煅烧法负载MnOx,实现了毫米级小球中Mn/Fe氧化物界面的构建,并将其填充为固定床,实现了其在连续流模式下对BPA模拟废水的稳定高效处理,反应器连续运行15天后,BPA的去除效率维持在90%以上。4.机械化学法制备MnOx/Fe2O3催化剂高效活化PMS去除污染物。相对于过程复杂且控制难度较大的湿式化学合成方法,创建更为绿色、简单、经济的机械化学方法对于负载型催化剂的制备十分重要。以惰性的Fe2O3纳米颗粒作为载体,以不锈钢球磨罐和珠子本身作为Mn前驱源,通过机械球磨的方法制备了负载型MnOx/Fe2O3催化剂,研究了其理化性质以及活化PMS去除BPA的性能。结果表明,制得的MnOx/Fe2O3催化剂中Mn的负载量为1.4 wt%,将其用于PMS的催化活化,可在5 min内实现BPA的完全氧化和80%的TOC去除,且催化剂循环稳定性良好。使用后的不锈钢球磨罐和珠子经过空载球磨,可实现表面自清洁并表现出良好的可持续利用性。5.Mn-Fe复合氧化物中空纳米立方块与PMS联用去除有机砷。阿散酸(p-ASA)作为一种有机砷饲料添加剂,在养殖业中被大量使用。为了避免其对环境造成严重砷污染,需要对水中的阿散酸进行有效去除。制备了 Mn-Fe复合氧化物(MnFeO)中空纳米立方块,研究了 PMS/MnFeO非均相氧化体系对p-ASA和总砷的去除效果和反应机制。结果表明,单独的PMS可有效氧化p-ASA并将其部分转化为无机砷,而MnFeO纳米立方块的存在可以首先吸附p-ASA形成配体-金属氧化物界面,该界面能显著促进PMS对吸附态p-ASA的氧化反应并最终提高总砷的去除率。PMS/MnFeO氧化体系中并不涉及SO4·-、·OH和1O2等活性氧物种的生成,因而可实现对p-ASA的选择性氧化,并削弱实际水样中常见组分对总砷去除效率的影响。反应后的MnFeO催化剂经过简单的碱液洗脱即可实现再生,并展现出良好的循环稳定性。6.水中PMS的分子荧光法超灵敏检测。随着PMS相关技术及其在水处理领域应用研究的迅速发展,迫切需要一种简单、快速、灵敏的方法来准确测量PMS在氧化过程中及其释放到天然水体之后的的浓度。以苯甲酸(BA)作为化学探针、Co2+作为PMS活化剂,基于SO4·-诱导的芳环羟基化反应,建立了一种用于水溶液中PMS测定的荧光分析方法(BA荧光法)。结果表明,BA荧光法具有快速的反应平衡(<1分钟)、超高的灵敏度(LOD=10nM;LOQ=33 nM)、优异的选择性、良好的稳定性和和较宽的检测范围(0-100μM)。此外,该方法在其他常用过氧化物(PDS和H2O2)、常见离子和有机物等可能共存的干扰物质存在时表现良好,实际水样的测试结果也进一步验证了该方法的实用性。