波长为2-20 μm的红外激光在军事和民用领域有着广泛的应用,如在红外制导、红外激光雷达、红外激光通信、医疗领域和环境监测等方面都有重大应用前景。其中非线性频率转换技术能有效将离子直接发射的激光进行频率转换,使激光波段放大,同时可以实现小型化、全固化的激光器件,但是对非线性光学晶体的要求比较高,需要晶体具有较强的非线性光学响应、比较宽的带隙以及较好的热导率和合适的双折射率。硫族非线性光学晶体由于具有许多非线性光学响应基团,如碱金属或碱土金属阳离子、孤对电子以及类金刚石微观基元等,因此呈现出十分优异的非线性光学特性。由于大尺寸的硫族非线性光学晶体较难生长,为避免浪费时间和实验成本,采用第一性原理预测其性能受到研究者的广泛关注。目前通过第一性原理计算研究功能基团与非线性光学特性之间的构效关系已经比较成熟,但是研究不同基团对热导率的影响仍鲜有报道。当非线性光学晶体作为激光器时,低的热导率会导致入射泵浦光大部分未转化为激光输出的能量,而是转化为热量残留在晶体当中,从而使得晶体产生多种热效应,如热透镜效应、热致衍射损耗甚至是热破裂等。非线性光学晶体的热效应除了会导致输出激光的功率下降、偏振性改变以外,还会降低激光器的使用寿命,因此晶体具有较高的热导率是其实际应用应具备的基本条件之一,从理论方面研究非线性光学晶体的热导率及其微观机制具有十分重要的现实意义。近年来基于密度泛函微扰理论的晶格动力学方法逐渐成为研究半导体材料热输运机制的主要手段。通过该方法可以获得更准确的热导率,并且能从微观结构层面对声子弛豫时间、声子群速度以及热容等与热导率密切相关的参数进行分析,但是该方法只是从声子层面阐明了散射机制和热导率的来源,还没有深入到材料的电子性质和微观结构层面。本文将探索材料的电子态与微观基团对晶体的声子态尤其是热输运性能的影响机制。主要的研究内容和研究成果如下:1.通过对比目前商用非线性光学晶体AgGaS2与LiGaS2的热导率并探讨其微观来源,主要研究了金属阳离子对热输运性质的影响。通过计算两者的热导率发现,碱金属Li取代了 Ag后,热导率从1.6 W/（m·K）明显提高至5.8 W/（m·K）。基于第一性原理计算和晶格动力学,详细研究了 LiGaS2热导率较高的原因。结果表明,两者的声子简谐性质有较大区别,其中LiGaS2的三支声学模具有较高的声子群速度,是导致LiGaS2与AgGaS2两者热导率差异的主要原因。通过分析声学模所在频率区间的振动模式发现,在该频率区间,AgGaS2主要是Ag-S键的振动,而由于Li较轻,LiGaS2在该频率范围的振动主要是Ga-S键的振动。由于Ga-S键相比Ag-S键的键强更强,因此LiGaS2在该频率区间具有更高的声子群速度,从而具有更高的热导率。2.通过探究As3+的孤对电子对LiAsS2的晶格热导率发生作用的微观机理,研究了孤对电子对热输运性质的影响。一方面,由于As3+中存在孤对电子,LiAsS2呈现出层状结构,导致LiAsS2的热导率出现明显的各向异性。这是由于Li-S和As-S成键强度不同,导致沿着a轴和bc平面内的声子群速度不一致,从而导致LiAsS2出现了各向异性的热导率。另一方面,孤对电子的存在会对声子的非简谐效应有较大的影响。从晶格振动模式的分析可以证明,相比于LiGaS2,AsS3的锥体刚性大大降低,使得LiAsS2在低频光学支区间的非简谐性增强,从而降低LiAsS2的晶格热导率。因此对于含有孤对电子的非线性光学晶体制备激光器时,需要考虑热导率的各向异性。3.采用新型四元锂硫化合物Li2CdSnS4和Li2BaSnS4为研究对象,研究不同多面体对晶格热导率的影响。由于Ba2+的离子半径比Cd2+大,因此Li2CdSnS4是由LiS4、SnS4和CdS4三种四面体构成,而Li2BaSnS4则是由LiS4、SniS4两种四面体和BaS8十二面体构成。计算了两者的晶格热导率,发现Li2CdSnS4的热导率比Li2BaSnS4高。一方面,从两者的简谐声子性质可以得知,Li2CdSnS4在低频光学频率区间的声子群速度远大于Li2BaSnS4。在该频率区域内,Li2CdSnS4涉及的键为Cd-S键和Sn-S键,而Li2BaSnS4则涉及Ba-S键和Sn-S键。而Cd-S键的长度远小于Ba-S键,且Cd-S键的强度也大于Ba-S键,因此Li2CdSnS4具有更大的声子群速度。另一方面,Li2CdSnS4的声子寿命在低频光学频率区间也远大于Li2BaSnS4。通过对比两者在该区间的振动模式发现,在Li2BaSnS4中,Sn-S除了具有更稳定的共价键外,还形成稳定的四面体,而BaS8则被SnS4所包围,该频率范围的振动主要为SnS4多面体的旋转振动,以及S-Ba-S的弯曲振动;而Li2CdSnS4则主要为SnS4和CdS4的旋转振动,不涉及多面体的内在振动。由于涉及BaS4多面体的内在振动,使得Li2BaSnS4的格林艾森参数为较大的正值,增强了声子的非简谐效应,降低了 Li2BaSnS4的热导率。因此,由四面体构成的Li2CdSnS4作为非线性光学晶体更具有应用前景,在引入新元素时应该选取低配位数的多面体。