SiO2f/SiO2的石墨烯修饰及与Invar钎焊界面结构形成机理研究

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为了克服传统单相陶瓷硬脆的不利特性,纤维增强复合材料的研发逐渐受到研究者的重视。SiO2f/SiO2(f:fibre)复合材料因其具有优良的透波、防热、承载及抗蚀等特性而成为导弹特别是超音速导弹天线罩的优选原料。在实际应用中往往需要将陶瓷的耐蚀、耐高温的特性与金属易于加工、塑性优异的特点相结合。Invar合金在室温条件下具有较低的热膨胀系数及较佳的塑性而成为导弹弹体的优选材料。因此实现SiO2f/SiO2复合材料与Invar合金的可靠连接具有重要的意义。钎焊由于具有密封性佳、耐高温且连接不受接头对接方式限制的优势而成为本文优选的连接方式。本文着重克服连接体系润湿性困难及接头热应力较大的难题,通过对复合材料表面改性、调节工艺参数及优化中间层体系的方法阐明接头的润湿、连接机理并实现接头力学性能的提高。  采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)在 SiO2f/SiO2 复合材料表面制备了垂直少层石墨烯(VFG) ,获得了石墨烯修饰的SiO2f/SiO2 复合材料(G-SiO2f/SiO2)。通过优化工艺参数获得了形貌、质量较佳的VFG。VFG的层数约为4-6层,高度约为100 nm。归纳了VFG的生长过程为三个阶段,即第一阶段为15-20 nm的碳缓冲层平行于基底表面生长;第二阶段为缺陷在碳缓冲层内部萌生及石墨烯优先在缺陷处形核;第三阶段为VFG的垂直生长。提出了缺陷诱导VFG生长的机理。研究了VFG表面缺陷密度对VFG亲疏水特性的影响,发现预制缺陷可以使VFG的润湿性由疏水性变为亲水性。  润湿实验结果表明G-SiO2f/SiO2在850℃/10 min工艺规范下,使AgCuTi钎料在其表面的接触角由 120?降低为 50?。同时反应层变得更致密、连续并且没有未填充的孔洞。采用高分辨透射电镜(HRTEM)证明了在600℃退火甚至直接蒸镀未做退火处理的条件下,VFG的活性边缘而很容易与 AgCuTi钎料中的Ti 发生化学反应,生成 TiC,是促进其在 G-SiO2f/SiO2复合材料表面最初实现快速铺展的关键。通过观察润湿前沿及不同 Ti 含量 AgCuTi-SiO2f/SiO2体系的润湿铺展情况确定了 Cu3Ti3O(Cu2Ti4O)层的生成是体系润湿铺展的关键。通过观察润湿前沿确定了AgCuTi-SiO2f/SiO2润湿界面优先反应生成Ti5Si3+ TiO2反应层,进而生成内侧的Cu3Ti3O(Cu2Ti4O)反应层。最后提出了AgCuTi-SiO2f/SiO2体系的润湿铺展机理。  采用AgCuTi钎料直接对G-SiO2f-SiO2/Invar接头进行钎焊连接,确定了接头的典型界面组织并提出了接头的连接机理。研究了Ti含量及工艺参数对接头 界面组织的影响规律。Ti含量主要影响复合材料侧反应层的厚度,Fe2Ti、Ni3Ti相形貌及 C u-Ti 化合物在钎缝中央、靠近复合材料侧的数量。工艺参数主要影响复合材料侧反应层的厚度、Ti5Si3+TiO2/CuxTi6-xO层厚比。Ti含量为4.5 wt.%条件下最优的工艺参数为860℃/10 min,对应的最高抗剪强度为26 ±6 MPa。  为缓解G-SiO2f/SiO2-Invar接头的残余热应力,采用AgCuTi+TiO2p复合钎料进行钎焊连接研究。通过润湿实验确定了最优的TiO2添加量范围为1-5 wt.%。通过 X 射线衍射(XRD)及透射电镜(TEM)结果确认了复合钎料钎焊体系钎缝中原位反应产物CuxTi6-xO (x=2,3)相的存在。通过综合考虑接头界面组织结构、原位反应产物及钎缝的热膨胀系数与塑性变形能力,优化了钎焊工艺参数与复合钎料体系,即910℃/10 min条件下最优的TiO2添加量为2 wt.%,对应的最高室温剪切强度为30 ± 8 MPa。发现了采用AgCuTi +2 wt.%TiO2p钎焊使接头400℃高温强度提高为原来的3倍并讨论了接头强化机理。  通过研究有无Ti添加的AgCu(Ti)/W体系润湿性,证实了AgCu(Ti)/W界面AgCu 基钎料合金中 Ti 元素添加的必要性。设计了一种 AgCu-4.5 wt.%Ti/W/AgCu-1 wt.%Ti的复合中间层。当W中间层/钎缝厚度比超过0.45时,W中间层内部易产生裂纹,接头强度提高不再明显。采用复合中间层获得的钎焊接头最高抗剪强度为33 ±5 MPa。从W中间层对Invar合金中Fe、Ni的阻隔作用、接头界面组织的改善及接头物理性能匹配三个角度提出了复合中间层设计提高接头抗剪强度的机理。结合颗粒增强复合钎料及复合中间层对接头的改善作用,设计了AgCu-4.5 wt%Ti+2 wt.%TiO2/W/AgCu-1 wt.%Ti复合中间层,实现了接头内部物理性能的进一步匹配与Fe2Ti+Ni3Ti化合物的抑制。
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