论文部分内容阅读
随着人们环境保护意识的增强，对油品中的硫含量要求越来严格。柴油中硫化物比较复杂，对加氢脱硫操作条件要求较高，因此改进催化剂的制备方法，提高催化剂活性成为柴油脱硫问题的研究热点，对解决日益严峻的能源和环境问题具有重要意义。本文采用混捏法制备了分别以非晶态中等比表面积白炭黑、高孔隙率气凝胶、低比表面积SiO2粉末为硅源改性的SiO2-γ-Al2O3复合载体，再采用孔饱和浸渍法制备了Ni-Mo/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂。结果表明，多孔的白炭黑与气凝胶能很好的改善催化剂的比表面积与孔结构，富含羟基的SiO2﹒H2O可增加载体中弱酸性位的数量，减少强酸性位的数量，活性组分在载体上分散性良好，易被硫化形成活性较高的Ⅱ型活性中心。以初始浓度为4000ppmS二苯并噻吩的辛烷溶液的模拟柴油加氢脱硫评价体系中，在温度300C、压力2.5MPa、液时空速3.0h-1、氢油比200的操作条件下，三种负载型催化剂的活性顺序为气凝胶改性催化剂＞普通SiO2改性催化剂＞白炭黑改性催化剂。在以上基础上采用在混捏时直接加入氧化钼的方法制备了三种不同硅源改性的非负载型Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂，并考察了不同含量白炭黑及不同形貌硅源对催化剂的性质的实影响。实验结果表明，混捏法加入钼源可以有效提高催化剂中活性组分的含量，改性白炭黑的加入量以15%最好，钼源的形貌会影响催化剂活性。15%白炭黑改性催化剂对初始浓度为4000ppmS的二苯并噻吩/辛烷模拟体系，在温度300C、液时空速3.0h-1、氢分压2.5MPa、氢油比200的工艺条件下，脱硫率达到了99.25%；对初始浓度为1050ppmS的常一线直馏柴油，在温度350C、压力2.6MPa、空速1.8h-1、氢油比200的条件下，加氢后出口硫浓度为34.8ppm。采用浸渍磷的方法制备了磷改性Ni-Mo/15%白炭黑-γ-Al2O3催化剂。结果表明，P的加入可以提高活性金属的负载量以及调节Ni和Mo活性组分的分散度，调变催化剂的孔结构和酸性，通过磷与活性组分以及载体之间的相互作用提高各组分之间的协同作用，进而增加催化剂Ⅱ型活性中心的数量。对催化剂活性评价结果与无P改性催化剂相比，温度300C、压力2.5MPa、液时空速3.0h-1、氢油比200的操作条件下对初始浓度为4000ppmS二苯并噻吩的辛烷溶液的模拟体系出口硫浓度由50ppm降低到15ppm。在缓和操作条件下，对含硫量较低的直馏柴油体系基本可以达到制备无硫柴油的目标。