草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的研究与开发

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乙二醇是一种重要的化工原料,传统生产工艺依赖于不可再生的石油资源,以石油乙烯氧化产物环氧乙烷水合制得,而由现代煤化工路线CO气相催化偶联合成草酸二甲酯,草酸酯加氢制得乙二醇的具有明显成本优势。该路线中草酸酯加氢催化剂是整个工艺技术的核心,早期草酸酯加氢催化剂含铬,会造成环境污染。近几年铜基催化剂被用于草酸酯加氢反应过程,表现出良好反应性能,但使用寿命不长。所以有必要开发出一种高活性、长周期、环境友好型催化剂。通过对催化剂制备工艺中催化剂的载体、活性组分、蒸氨温度、焙烧温度、还原温度等因素进行详细研究,得出最佳的制备工艺应以硅溶胶为载体,铜负载量40wt%、在蒸氨温度90℃、焙烧温度450℃、还原温度350℃下制备的催化剂具有DMO转化率99.95%、EG的选择性95.65%最优反应活性。通过对反应条件的考察,认为反应温度200-215℃、反应压力1.5-3.0MPa、空速在0.75-1.0h-1之间,氢酯比70-90为最佳反应条件。为了提高催化剂的反应性能和使用寿命,分别加入了助剂B、La、Zn,并对制备样品进行表征和活性评价评价,发现助剂B的加入有利于提高催化剂的稳定性能;La的加入使DMO的转化率有所下降,但对提高催化剂寿命有一定作用;助剂Zn的加入可以提高催化剂低温活性,但会使EG选择性下降。通过XRD、TPR、TG、SEM等手段对催化剂进行表征,认为催化剂活性组分铜同时存在Cu0、Cu+两种形态时催化剂表现出良好的反应性能。催化剂运行300h后,失活样中Cu0晶粒明显增大、碳含量较高,结合SEM分析,认为造成催化剂失活的主要原因是催化剂的积碳和活性组分铜的烧结。
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