四苯基卟啉及其衍生物的光诱导反应动力学研究

来源 :浙江理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liuking
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
卟啉及其金属配合物广泛存在于自然界的生命体如植物的叶绿素和动物的血红素中,是植物细胞进行光合作用和血细胞载氧进行呼吸作用过程中的关键因素,因此对卟啉化合物激发态弛豫过程的动力学研究有助于理解光合作用的基本机理,随着理论及实验手段的丰富和发展,化学家对其的理解和认识逐渐深入,但是目前最先进的飞秒超快时间分辨激光技术仍无法探明激发态分子最初零-几十飞秒Franck-Condon区域的动力学即短时动力学,以量子波包理论为基础的共振拉曼光谱技术在研究短时动力学方面有其独特之处。本文合成并提纯得到了四苯基卟啉、四对羟基苯基卟啉、四对氨基苯基卟啉和四苯基锌卟啉,采用共振拉曼光谱技术研究了四种卟啉化合物Franck-Condon区域的激发态短时动力学特征,取得了一些有意义的研究成果。(1)测得了四苯基卟啉在二氯甲烷溶液中的电子吸收光谱,结合TD-DFT计算和四轨道模型理论对电子吸收带进行了归属,将418 nm处的强的吸收带指认为由轨道(160→162)和轨道(160→163)跃迁产生的两个简并态的组合,定为B1态,400 nm处的肩带则归属为轨道(158→162)和轨道(158→163)跃迁产生的两个简并态的组合,指认为B2态。513 nm处的较弱吸收带为Qx态,是由轨道(161→162)跃迁产生的,而558nm处的弱吸收带则是由(161→163)跃迁产生的Qy态,并测得418 nm吸收带的共振拉曼光谱中各峰的退偏比值,证实了我们的指认。采用397.9 nm、416 nm、435.7 nm和514 nm激发波长获得了四苯基卟啉B2、B1和Qx的共振拉曼光谱。研究结果表明,四苯基卟啉在二氯甲烷溶液中Franck-Condon区域的短时动力学具有多维性,主要沿着Cm-phenyl(ν21,1237 cm-1),苯环上C=C的对称伸缩振动(ν9,1602 cm-1)、Cβ=Cβ伸缩振动(ν11,1553 cm-1、ν13,1500 cm-1)、Cm=Cα对称及不对称伸缩振动(ν(71),1457 cm-1、ν15,1440 cm-1),吡咯环呼吸振动(ν28,1006 cm-1、ν31,967 cm-1),吡咯环变形振动(ν34,886 cm-1、ν36,837 cm-1),吡咯二分之一环振动(ν17,1363 cm-1、ν19,1295 cm-1)以及吡咯四分之一环振动(ν73,1373 cm-1、ν74,1330 cm-1)展开。对于共振拉曼光谱中非全对称模的出现,分析认为是由于各电子吸收带之间的振动耦合作用引起的,由此可以推断四苯基卟啉激发态的弛豫过程:基态分子光照受激后激发到激发态B2,B2与B1发生振动耦合使得分子弛豫到B1,弛豫时间很短,大概在几十飞秒左右,同样B1带与Qx带之间也发生耦合,B1激发态向Qx态弛豫时间大约在100飞秒以内。(2)合成得到了四对氨基苯基卟啉和四对羟基苯基卟啉,并利用共振拉曼光谱技术对其进行了研究,探索苯基对位取代基对卟啉光化学性质的影响。共振拉曼光谱表明取代的四苯基卟啉Franck-Condon区域的短时动力学主要也是沿着苯环上C=C的对称伸缩振动、Cβ=Cβ伸缩振动、Cm=Cα对称及不对称伸缩振动,吡咯呼吸振动,变形振动,吡咯二分之一环振动以及吡咯四分之一环振动展开;非全对称模的出现再次证明了各激发态之间的振动耦合作用,取代基卟啉的激发态弛豫过程也与四苯基卟啉类似,表明苯基对位的取代对激发态的弛豫影响不大。但是四苯基卟啉被氨基,羟基取代后由于取代基的供电子效应增加了卟啉环的电荷密度,使得跃迁轨道之间的能级差变小,电子吸收光谱发生了红移。(3)合成得到了四苯基锌卟啉并获得了共振拉曼光谱来研究金属离子的引入对卟啉激发态的影响,共振拉曼光谱表明,四苯基锌卟啉Franck-Condon区域的短时动力学主要沿着苯环上C=C的对称伸缩振动、Cβ=Cβ伸缩振动、,吡咯呼吸振动,变形振动和吡咯二分之一环振动展开,但与非金属卟啉相比,锌卟啉的共振拉曼光谱中没有发现非全对称模的出现。金属锌离子的引入不仅使得卟啉的对称性得到了提高,而且导致卟啉B带与Q带之间的能级差增大,激发态弛豫的时间增长到了1.5 ps。
其他文献
<正> 女性尿失禁试用药物治疗,首先应有明确的诊断,原始病史能给予启示,病人陈述在大笑,咳嗽和举重时,均能有尿液漏出,认为是由于膀胱括约肌无力,腹内压突然增加时,膀胱发生
近年来,随着影视文化产业蓬勃发展,我国已经跃升为电视剧生产大国,并且成为世界第二大票房收入市场。分析推动我国影视文化产业快速发展的原因,政府出台的政策显然是最为重要
<正>9月18日,《陕西日报》推出的整版报道《九一八事变:东方反法西斯第一枪》,掀起了抗战胜利纪念报道的又一个高潮。自6月9日启动纪念抗战胜利70周年特别策划以来,《陕西日
这篇文章译自《影片解读》(法国信天翁出版社,1977年10月)。原文题为“本文分析”,单独译出,加了“影片”两字。作者马利曾任巴黎第三大学电影和视听系主任,与人合著《米丽埃尔:一个探求的
<正>65岁以上的老年人,常有尿失禁的症状,膀胱呈现不稳定状态,有不自主的逼尿肌收缩,尿道压力较低,常用的抗胆硷类药物往往无效或效果不佳。作者报导63~88岁10例患者(其中2例男性),使
近年来,伴随着科学技术的不断发展,医疗改革的步伐也逐渐加快,医疗市场之间的竞争也越来越激烈。医院要进步与发展,必须做好财务风险的预测与控制。医院的财务管理是医院日常
近年来,稻虾[水稻-克氏原螯虾(小龙虾)]共作模式由于其较高的综合效益而在全国范围内得以大力发展。其中以湖北省稻虾共作发展最为迅速,面积大,技术也较为成熟,并形成了"潜江
目的探讨BMI、血脂水平的变化与老年2型糖尿病患者的关系。方法对我院住院的136例老年2型糖尿病患者(糖尿病组)和门诊健康体检107例老年人(正常对照组)进行问卷调查、体格检
目的弥散张量图像(DTI)配准不仅要保证配准前后图像解剖结构的一致性,还要保持张量方向的一致性。demons算法下的多通道DTI配准方法可充分利用张量的信息,改善配准质量,但大
背景:现代社会的每一位女性在职场较以往有更广阔的发展空间及多种选择,她们在社会发展进程中,承担着十分重要的作用,在职场上是白领、骨干、精英,同时在家庭生活中,又扮演着