磷酸功能化介孔材料的制备及选择性吸附分离镧离子的行为和机理研究

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稀土元素因其独特的物理化学性质广泛应用于催化、光学和磁学等领域。但是稀土金属过度的消耗和开发,导致稀土保有量的迅速下降和资源的严重浪费。另一方面,工业应用的增加导致生态环境中稀土产品废弃物的积累,容易造成公共和生态健康风险。所以吸附分离稀土元素具有极高的经济价值和生态价值。以介孔材料为载体的吸附法因其设备要求简单、成本低廉、回收效率高和绿色环保等优点广泛应用于稀土分离领域。本文分别以EO20PO70EO20(P123)和纳米晶纤维素(Nanocrystalline celluloses,NCCs)为结构导向模板,分别采用软模板法、硬模板法、共缩聚法、后接枝法和蒸发诱导自组装法(Evaporation-induced self-assembly,EISA)等,合成了一系列磷酸功能化的有序介孔硅材料,并用于选择性吸附分离稀土镧离子(La(Ⅲ))。表征并分析了这些吸附材料的形貌特征、空隙结构、成分组成、表面性质及稳定性等理化性质。通过测试吸附剂吸附分离La(Ⅲ)的吸附容量、吸附动力学、选择性和循环性等性能综合考察了吸附剂的吸附行为和吸附机理。本论文的主要工作如下:(1)以P123为软模板,使用二乙基磷酰三乙氧基硅烷(PETES)为功能单体,采用共缩聚法制备磷酸功能化介孔硅材料,用于高效选择性吸附分离La(Ⅲ)。通过调整硅源和功能单体的比例,探究吸附材料结构的差异和吸附性能的变化。其中,当硅源和功能单体比例为9/1时,磷酸功能化SBA-15材料(命名为S2)表现出高度有序的六方晶胞结构。在温度为25°C,pH为7.0时,S2对La(Ⅲ)的饱和吸附容量为114.81 mg g-1,远大于当前所报道的其他吸附材料。另外,吸附剂S2具有优越的吸附动力学性能:在60 min内迅速达到吸附平衡。S2对La(Ⅲ)的分配系数(Kd)为725 mL g-1,对Nd(Ш)等其他离子的Kd值约为200 mL g-1,说明磷酸功能化的吸附剂在La(Ⅲ)的吸附分离过程中具有很强的选择性。通过循环性能测试表明吸附剂具有优良的再生能力。上述结果说明磷酸功能化SBA-15吸附剂(S2)在La(Ⅲ)的实际吸附分离中具有应用前景。(2)分别通过共缩聚法和后接枝法制备了两种类型的手性向列介孔硅膜(Mesoporous silica films,MSFs,分别命名为MSFs-1和MSFs-2),用于选择性分离La(Ⅲ)。NCCs作为结构导向的生物模板,并在两种膜表面修饰了对La(Ⅲ)具有特异识别能力的磷酸基团。去除NCCs后,薄膜保留了有序的手性向列结构,具有大的表面积和均匀的孔径,有机二氧化硅骨架没有被破坏。MSFs-1和MSFs-2均显示出对La(III)的强吸附能力,在pH为7.0时,MSFs-1和MSFs-2的饱和吸附容量分别为77.74和69.24 mg g-1。MSFs-1和MSFs-2对La(III)的Kd值分别为832和805 mL g-1,远大于其他干扰离子的分配系数,这表明两种膜对La(III)具有良好的选择性。此外,硅膜材料表现出优异的再生能力,表明其在选择性吸附La(III)方面具有应用的可能性。(3)为了进一步提高硅膜材料的应用潜力,以NCCs为硬模板,PETES为功能单体,通过EISA法成功制备GO掺杂的磷酸功能化手性向列介孔硅膜(GO/MSFs)。GO在介孔硅膜的合成过程中起到扩孔剂的作用,GO/MSFs孔径比纯硅膜的孔径增大约4.0倍,有效提高了传质速率,可以在2.5 h内达到吸附平衡。此外,GO掺杂改性能够提高硅膜的机械性能,便于吸附和分离过程操作,避免较大的质量损失。当掺杂量为TEOS和GO质量比为5/1时,GO/MSFs表现出最优异的吸附能力,饱和吸附容量为83.79 mg g-1。研究发现等温吸附过程更适于Langmuir方程。此外,磷酸功能化介孔硅膜表现出优越的选择性能和循环再生能力。以上结果表明GO/MSFs可以成为一种经济适用的吸附剂,用来高效选择性吸附分离La(Ⅲ)。
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