类水滑石衍生复合金属氧化物对异丙醇脱氢脱水催化活性的研究

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水滑石类化合物(Hydrotalcite-like-compounds,简称HTLcs)是一种具有层状结构的复合金属氢氧化物,类水滑石这种特殊结构使它们作为新型催化材料表现出了很多优异的性能,因而日益受到人们的广泛关注。本文采用共沉淀法中的变化pH值法,合成了CuAl、MgAl、ZnAl、NiAl、NiAlCe、CuMgAl六个系列的类水滑石化合物;借助XRD、FT-IR、TG-DTA和TPD对合成物物化性能能进行表征;利用脉冲微反装置,以异丙醇脱氢脱水为探针反应,评价了各种类水滑石经焙烧制备的复合金属氧化物的催化活性,揭示了各样品表面酸碱活性中心与制备条件及反应条件的变化规律。研究结果表明:合成的六种类水滑石化合物晶相单一,结晶度高,其热稳定性达450℃左右,以其为前躯体,经焙烧后可制备比表面积大,活性元素分布均匀,催化性能优良的复合金属氧化物催化剂。以CuAl、MgAl、ZnAl、NiAl二元类水滑石为前躯体经焙烧制备复合金属氧化物应用于异丙醇脱氢脱水反应,在反应温度为320℃,M2+/M3+=4时,随着焙烧温度的提高催化结果变化规律基本相同:异丙醇转化率及丙酮选择性随焙烧温度的提高呈抛物线性变化,丙烯选择性随焙烧温度提高呈先降低后升高的变化规律。对于CuAl-HTLcs焙烧温度为400℃时异丙醇的转化率为100%,丙酮的选择性为100%;MgAl-HTLcs焙烧温度为550℃时异丙醇的转化率为72.19%,丙酮的选择性为45.49%,丙烯的选择性为54.51%;ZnAl-HTLcs焙烧温度为400℃时催化剂异丙醇的转化率为75.46%,丙酮的选择性为82.41%,丙烯的选择性为17.59%;NiAl-HTLcs焙烧温度为500℃时异丙醇的转化率为73.28%,丙酮的选择性为72.36%,丙烯的选择性为27.64%。在适宜的焙烧温度下二元复合金属氧化物随着M2+/M3+的增加,催化结果变化规律为:异丙醇转化率随M2+/M3+的增加呈抛物线型变化,丙酮的选择性随M2+/M3+的增加逐渐变大、丙烯选择性逐渐变小的规律。在M2+/M3+=2、4、6时,焙烧温度为400℃、反应温度为240℃时CuAl催化剂异丙醇的转化率依次为79.76%、61.90%、49.95%,丙酮的选择性依次为91.25%、99.1 8%、93.23%;焙烧温度为550℃、反应温度为320℃时MgAl催化剂异丙醇的转化率依次为56.73%、72.19%、49.95%,丙酮的选择性依次为35.34%、45.49%、54.16%;焙烧温度为400℃、反应温度为320℃时ZnAl催化剂异丙醇的转化率依次为63.43%、75.46%、55.67%,丙酮的选择性依次为78.52%、82.41%、92.56%;焙烧温度为500℃、反应温度为320℃时NiAl催化剂异丙醇的转化率依次为63.43%、73.28%、71.10%,丙酮的选择性依次为58.43%、65.26%、72.14%。类水滑石焙烧温度不同、M2+/M3+不同,M2+不同,所得复合金属氧化物催化剂应用于异丙醇转化,其转化率、丙酮和丙烯的选择性有所差异,这主要是由于焙烧温度不同、M2+/M3+不同,在催化剂表面形成的活性中心不同;M2+不同,生成的复合金属氧化物酸碱性不同,电负性值大的氧化物呈酸性,电负性值小的呈碱性,Cu、Mg、Zn、Ni的电负性大小不同,与Al2O3形成的复合金属氧化物酸碱性不同。以NiAlCe和CuMgAl三元类水滑石衍生复合金属氧化物应用于异丙醇脱氢脱水反应,焙烧温度及M2+/M3+比对催化的影响结果是:随着焙烧温度的升高,异丙醇转化率及丙酮选择性呈抛物线性变化,脱氢产物丙烯选择性随焙烧温度提高呈先降低后升高的变化规律;随着M2+/M3+的增加,在适宜的焙烧温度下,异丙醇转化率随M2+/M3+比的增加呈抛物线型变化,丙酮的选择性随M2+/M3+比的增加逐渐变大、丙烯的选择性逐渐变小的规律。当反应温度400℃、焙烧温度500℃、Ni/(Al+Ce)=2、Ce/Al=0.5时NiAlCe衍生复合金属氧化物催化剂异丙醇转化率为100%,丙酮选择性为64.13%,丙烯的选择性为35.87%;反应温度为240℃、焙烧温度为400℃、(Cu+Mg)/Al=3、Mg/Cul=4时CuMgAl衍生复合金属氧化物催化剂异丙醇转化率为95.22%,丙酮选择性为100%。与二元类水滑石衍生复合金属氧化物相比,三元类水滑石衍生复合金属氧化物的催化活性较高,这是因为Ce和Mg的引入,催化剂表面的碱性活性中心增多。因此可知:异丙醇在复合金属氧化物上的脱氢脱水反应与固体催化剂表面的酸碱中心密切相关,是在L酸中心和表面碱中心协同作用下共同完成的。在异丙醇转化反应中衍生复合金属氧化物对脱氢产物丙酮有较高的选择性,而对脱水产物丙稀选择性较低,说明复合金属氧化物的表面的碱中心含量高而酸中心含量低。
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