【摘 要】
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水体重金属污染一直都是一个亟待解决的全球性问题。在众多的水体重金属处理措施中,吸附始终是一种大家公认的极具经济性和时效性的方法。因此,选择一种对环境绿色友好的吸附材料,对解决重金属污染水体的问题至关重要。金属-有机骨架材料(MOFs)是继多孔材料活性炭和沸石等功能性材料之后的新一代纳米多孔材料,无疑在近几十年里吸引了广大研究者的注意。本课题选择吸附热门材料,MOFs之一的ZIF-8(沸石咪唑酯骨架
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水体重金属污染一直都是一个亟待解决的全球性问题。在众多的水体重金属处理措施中,吸附始终是一种大家公认的极具经济性和时效性的方法。因此,选择一种对环境绿色友好的吸附材料,对解决重金属污染水体的问题至关重要。金属-有机骨架材料(MOFs)是继多孔材料活性炭和沸石等功能性材料之后的新一代纳米多孔材料,无疑在近几十年里吸引了广大研究者的注意。本课题选择吸附热门材料,MOFs之一的ZIF-8(沸石咪唑酯骨架-8)作为基体材料,首次使用具有强还原性的表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG),对其进行功能修饰,以得到还原性增强的全新材料ZIF-8-EGCG。为研究ZIF-8-EGCG的特性,联合了一系列表征方法对其物化性质及水热稳定性进行了测试,同时探讨了其对水体重金属的去除能力。主要工作及结论如下:(1)根据对六价铬(Cr(Ⅵ))的吸附以及还原效果,确定ZIF-8-EGCG的最佳合成条件为ZIF-8:EGCG(质量比)=5:5,搅拌时间为2h。(2)扫描电子显微镜(SEM)/透射电子显微镜(TEM)表征结果说明EGCG修饰后的ZIF-8由原来的菱形十二面体变为了椭圆球体。粉末X射线衍射(XRD)显示EGCG的修饰没有完全破坏ZIF-8的晶体结构,晶体结构得以在ZIF-8-EGCG中保持。红外光谱(FT-IR)证明目标官能团(-OH酚羟基)成功引入ZIF-8,改性修饰后的材料,即ZIF-8-EGCG制备完成。(3)在探讨ZIF-8-EGCG的水热稳定性时,研究了不同温度和pH对其稳定性的影响并与原始ZIF-8进行了对比,以研究改性前后的稳定性变化。通过对材料金属结点锌(Zn)离子浸出的检测和分析,发现ZIF-8-EGCG的稳定性,虽然总体较ZIF-8有些许逊色,但在广泛的pH(4~10)和温度(25~45℃)范围内,表现同样出色。(4)动力学以及吸附等温的研究分析显示,ZIF-8-EGCG对所研究的重金属的吸附,均符合朗格缪尔(Langmuir)模型,是均匀的单层吸附;对Cr(Ⅵ)的动力学吸附行为既符合伪一级又符合伪二级动力学模型,说明在吸附Cr(Ⅵ)时,同时存在物理-化学作用。不同于Cr(Ⅵ),ZIF-8-EGCG吸附二价的镉(Cd(Ⅱ))、铜(Cu(Ⅱ))和镍(Ni(Ⅱ))时,更符合伪二级动力学模型,表明化学吸附的贡献大于物理作用。ZIF-8-EGCG对Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的最大吸附量顺序为:Cu(232.97 mg.g-1)>>Cd(123.58 mg.g-1)>Ni(82.90 mg.g-1)>Cr(Ⅵ)(12.82 mg·g-1)。(5)在研究各环境因素,对Cr(Ⅵ)吸附的影响时,发现ZIF-8-EGCG在室温(25℃),pH值为4时,对Cr(Ⅵ)的去除效果最佳(22.39%),且是一个自发、放热、熵减过程。ZIF-8-EGCG对Cr(Ⅵ)的去除效果与离子强度和投加量呈正相关,而与共存阴离子(即Cl-、NO3-、AsO2-和SO42-)呈负相关,溶液中富里酸(FA)的存在对Cr(Ⅵ)的去除效果无显著影响。(6)对比分析表明,ZIF-8-EGCG对Cr(Ⅵ)的还原能力在已有MOF基系列材料中表现突出,其还原率高达97%,是未改性ZIF-8的2.6倍;同时,其吸附能力也得到了改善,为ZIF-8的1.6倍。(7)ZIF-8-EGCG对Cr(Ⅵ)去除效率的大幅提升,归因于EGCG所引入的酚羟基官能团。原始ZIF-8凭借微弱的静电吸引和部分咪唑配体上的富电子官能团(如-NH),完成Cr(Ⅵ)的吸附去除和部分还原;ZIF-8-EGCG主要依靠酚羟基强大的螯合能力,以及EGCG配体本身氧化形成醌的电子转移过程,完成对Cr(Ⅵ)的吸附提升和高效还原。(8)进一步的研究发现,共存阳离子(即K+、Na+、Ca2+和Mg2+)对ZIF-8-EGCG去除Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)具有轻微的影响,在阳离子浓度较低的情况下,还有较弱的积极作用。而FA对ZIF-8-EGCG去除Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的影响可忽略不计。(9)重金属阴/阳离子混合液中,由于ZIF-8-EGCG与重金属的表面络合反应,其形貌变化明显(由椭圆球变为枯叶状);且ZIF-8-EGCG对重金属的吸附选择性,整体遵循Cu(Ⅱ)>>Cr(Ⅵ)>Cd(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)的顺序。此外,虽然阳离子型重金属对ZIF-8-EGCG吸附Cr(Ⅵ)均有正影响,但促进效果最明显的重金属是Cu(Ⅱ)。
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