Vitrimer增韧增强聚苯并噁嗪结构与性能的研究

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苯并噁嗪树脂的韧性较差,需要进行增韧改性以适应生产发展的要求,同时,由于其固化产品具有永久交联的三维网络结构,苯并噁嗪树脂及其复合材料废弃物难以进行回收利用。使用机械粉碎、高温热解等方法处理苯并噁嗪及其复合材料废弃物的成本高、附加值低且不利于节能环保。同时通过分子设计引入动态共价键又难以制备出同时具有良好热性能和力学性的可降解的苯并噁嗪,进一步影响其应用。因此对于苯并噁嗪树脂及其复合材料来说,在维持良好的热性能、力学性能的同时对如何提高聚苯并噁嗪的降解能力进行研究十分重要。本文的研究思路是利用共混的基本方法,以具有良好再加工性和热稳定性的缔合型动态共价高分子材料“类玻璃高分子(Vitrimer)”作为第二组分,对苯并噁嗪进行改性。具体工作为分别将基于酯交换反应的环氧树脂基类玻璃高分子(EPv)和基于氨基交换反应的间乙烯氨酯基类玻璃高分子(VUv)与双酚A-苯胺型苯并噁嗪(BA-a)按照不同比例共混固化制备改性聚苯并噁嗪树脂并研究其性能:(1)制备了第二组分(EPv)可回收的高性能改性聚苯并噁嗪树脂。使用差示扫描量热分析仪(DSC)和傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)研究BA-a/EPv共混体系的固化反应机理、固化物化学结构。通过动态热机械分析仪(DMA)、万能试验机、电子悬臂梁冲击实验机、扫描电子显微镜(SEM)研究共混体系固化物的热性能、力学性能。结果表明,添加EPv组分的改性聚苯并噁嗪具有更好的热性能和力学性能,玻璃化转变温度(Tg)和室温下的储能模量分别可达224℃、5582 MPa,相比于纯聚苯并噁嗪分别提高20℃和1060 MPa。当EPv组分添加量为20%时,共混体系固化物的冲击强度、弯曲强度分别可达15.2 k J/m~2、169.3 MPa,相比于纯聚苯并噁嗪分别提高55.1%、43.1%。同时,EPv组分可通过乙二醇(EG)和EPv的动态酯交换反应从改性聚合物中回收,其化学结构与纯EPv基本一致。(2)进一步制备了可降解的,可从其纤维增强树脂基复合材料中实现高价值碳纤维(CF)回收的改性聚苯并噁嗪树脂体系。使用核磁共振波谱仪(NMR)、DSC和FT-IR对BA-a/VUv体系的固化反应机理、固化物化学结构进行了研究。采用DMA、热重分析仪(TGA)、万能试验机、电子悬臂梁冲击实验机、SEM研究了共混体系固化物的热性能、力学性能。结果表明,VUv的加入可催化BA-a的固化,得到的聚苯并噁嗪具有更高的交联密度,Tg、Td5和室温下的储能模量可分别达到236℃、315℃和4944 MPa,均大于纯聚苯并噁嗪(204℃、230℃和4524 MPa)。当VUv组分添加量为3%时,改性聚合物的冲击强度可达到16.91 k J/m~2,相比PBA-a提升了71.85%。同时,依靠正丁胺(n-butylamine)与VUv组分的氨基交换反应,改性聚苯并噁嗪可以在温和的条件下进行降解(常压70℃),而从其碳纤维增强树脂基复合材料中降解回收的CF的单丝拉伸强度和表面形貌与原始CF基本一致。
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