亚胺型可逆表面活性剂合成与性能研究

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亚胺表面活性剂是一类新型的可逆表面活性剂,由于其可以通过调节pH和温度来控制其可逆过程,在药物缓释等领域中有潜在应用价值。用HyperChem计算了亚胺化合物的QSAR性质。通过聚类分析,可以判断某亚胺化合物是否是表面活性剂。利用逐步回归分析,得到了可以预测其表面性质的方程。醛基临界胶束浓度方程包含两个参数,Grid方法的范德华分子表面积,折射率,方程的相关系数为0.99992,标准差为0.14007。亚胺基临界胶束浓度方程包含两个参数,Grid方法的范德华分子表面积,极化率。方程的相关系数为0.99993,标准差为0.06169。水力直径方程包含两个参数,Approx方法的溶剂可接触部分分子表面积, Grid方法的溶剂可接触部分分子体积,相关系数为1,标准差为0.00346。醛基临界胶束浓度的对数值方程包含两个参数,Approx方法的范德华氏分子表面积和Grid方法的溶剂可接触部分分子表面积,方程的相关系数为0.9997。亚胺基临界胶束浓度对数值方程包含两个参数,Approx方法的范德华氏分子表面积和Approx方法的溶剂可接触部分分子表面积。方程的相关系数为0.9839。这些为进一步研究亚胺表面活性剂打下良好的基础。以对苯二甲醛为原料,通过硼氢化钠还原,可得到对羟基甲基苯甲醛,最优反应条件:用0.28当量的NaBH4,反应温度0℃,反应时间6h,收率在98.03%。然后以对羟基甲基苯甲醛、三苯基膦和NBS为原料,通过一系列试验确认最优条件为n(单醛):n(PPh3):n(NBS)=1:1.2:1.26,反应温度0℃,反应时间0.5h,产率为71%。研究了对羟基甲基苯甲醛与三苯基膦和N-溴代丁二酰亚胺的反应机理:三苯基膦和NBS先生成了鏻正离子和丁二酰亚胺负离子对,丁二酰亚胺负离子对从醇中夺取质子,生成丁二酰亚胺,同时醇转化成氧负离子,氧负离子对鏻正离子进行亲核取代,得到含有P-O健的中间体和溴离子,然后溴离子对中间体进行亲核取代,生成对溴甲基苯甲醛和三苯基氧膦。终产物中三苯基氧膦的大量存在证明了反应机理的准确性。以对甲基苯甲醛和NBS为原料,在CCl4中回流反应。影响反应因素主要有NBS用量,反应时间和催化剂用量等。当用等当量的NBS,质量百分比为3%的过氧化苯甲酰,反应4h,用石油醚:乙酸乙酯=30:1的洗脱剂过柱子得到纯的对溴甲基苯甲醛。产率达到91%。通过红外、熔点、液质联用、核磁等表征,证明与目标化合物分子结构一致。用对溴甲基苯甲醛与三甲胺反应合成季铵盐,以CH2Cl2为溶剂可以得到非常高的产率,同时减少了三甲胺用量和反应时间,产率可达93.56%。用生成的溴化N,N,N-三甲基对甲酰基苄铵与十二胺反应生成亚胺型可逆表面活性剂,这一体系在25℃、pH=11.8的磷酸盐缓冲溶液中有表面活性,CMC为2.2×10-5mol/L, CMC为30.40mN/m,当pH减小或温度升高时,可逆反应平衡向左移动,亚胺键断裂生成醛和伯胺,失去表面活性。对亚胺表面活性剂的pH进行调节,使其pH>10或者pH<5,尼罗红的最大吸收波长在640nm和654nm之间可逆变换,证明亚胺表面活性剂在pH下可逆。
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