氮配体参与的铁、镍催化的单炔环三聚反应研究

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多取代苯衍生物是重要的合成中间体,大量多取代苯结构单元是具有药性和生理活性的分子或高分子的重要组成部分,因此无论实验室工作中还是在工业生产中多取代苯衍生物都具有很广泛的用途。过渡金属催化炔烃的环三聚反应是一种合成多取代苯衍生物的重要方法,它可以从简单的炔烃经过一步反应得到苯衍生物,是一类原子经济型反应,因此引起了广大化学家的关注,目前是有机化学领域的研究热点之一。从1948年Reppe发现过渡金属能催化炔烃发生环三聚反应以来,很多用于此类反应的过渡金属催化剂被开发出来,包括Rh、Co、Pd、Ru、Ni、Ti、Ir、Mo、Zr、Fe类催化剂等。区域选择性一直是这个领域的挑战。本文致力于开发新型的含有氮配体的催化体系,实现单炔的高产率和高选择性的环三聚反应。我们参照文献合成了一系列含N,N-二齿配体、N,N,O-三齿配体和N,N,N-三齿配体的二价铁的配合物,并对N,N,N-三齿配体的二价铁的配合物用红外和元素分析进行了表征;通过Sonogashira反应合成了多种芳香末端炔。然后我们把这些配合物用于单炔的环三聚反应研究,通过对反应条件的探索和优化,开发了一类新型的铁催化体系。该催化体系由1-甲基-2-[2-(6-乙酰基)吡啶基]苯并咪唑缩(2,6-二甲基苯胺)的二价铁的配合物、活化的锌粉、碘化锌和乙腈组成。它对芳香末端炔的环三聚反应具有优良的催化性能,反应产率高,选择性非常好,主产物为1,2,4-三取代苯。该催化体系对烷基取代的末端炔表现出中等的活性。该催化体系用于环三聚反应具有操作简单、条件温和等优点。我们研究了氮配体和ZnI2参与的镍催化的单炔的环三聚反应,并开发了一类新型的镍催化体系。该催化体系由NiCl2·6H2O、1,10-菲咯啉的一水合物、活化的锌粉、碘化锌和乙腈组成。该催化体系能在室温下催化芳香末端炔发生环三聚反应,反应时间短,产率高,选择性好,大多数情况下主产物为1,2,4-三取代苯。该催化体系对烷基取代的末端炔表现出较低的活性。该催化体系具有廉价易得、使用方便等优点。我们还开发了另一类镍催化体系—NiCl2·6H2O/2-吡啶基-2-喹喔啉/活化的锌粉/CH3CN。该催化体系对各种对位取代的苯乙炔表现出相似的活性,在短时间内取代苯乙炔反应完全,但三聚产物的产率不理想,在38%-53%之间,反应的选择性非常好,1,3,5-三取代苯是主要产物。该反应产率低的可能原因是取代苯乙炔在此条件下容易生成线形齐聚物。
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