轻金属配位氢化物具有较高的理论储氢量,是当前高容量储氢材料研究的热点之一,但目前存在着动力学性能较差、吸放氢条件苛刻等不利因素。本文以NaAlH4体系为研究对象,在对其国内外研究进展进行全面综述的基础上,系统研究了：(1)Li部分取代中间产物Na3AlH6中Na形成的Na2LiAlH6的反应球磨合成、吸放氢动力学性能、微观结构及吸放氢机理；(2)TiC掺杂催化NaAlH4体系的吸放氢动力学性能、微观结构以及TiC的催化作用机理；(3)对比研究了铈卤化物(CeF3、CeCl3)掺杂NaAlH4体系的吸放氢动力学性能,以及掺杂剂在体系吸放氢过程中的演变与催化活性组元的本质特征；(4)在(3)的基础上开发了几种新型稀土-铝催化剂RExAly(RE=Ce, La, Sm),并对RExAly掺杂催化NaAlH4体系的动力学性能、微观结构、催化作用机理进行了研究。本文首先研究了利用NaH、LiH. Al为原料,在TiF3掺杂剂存在条件下通过反应球磨合成Na2LiAlH6的制备方法,并对其吸放氢性能和微观结构进行了研究。研究结果表明,在3 MPa氢压下,通过球磨(2NaH+LiH+Al)+4 mol% TiF3可制备出TiF3掺杂的Na2LiAlH6样品。吸放氢动力学测试表明,球磨后样品在190℃下可释放出3.1 wt%左右的氢气,循环后动力学性能变好,但可逆吸放氢量下降。微观结构分析表明,样品可在4MPa、120℃条件下,10 min之内吸氢饱和,但吸氢后样品中依然存在NaH、LiH、Al相。与Na3AlH6相比,Na2LiAlH6表现出了更高的储氢容量,但是放氢试验表明Na2LiAlH6氢化物更稳定,更难放氢。由于钛化合物中的TiC具有较高的化学稳定性,不会与氢化物基体组元发生非可逆的化学反应,因此本文研究了TiC掺杂催化NaAlH4体系的吸放氢行为及微观结构。研究结果表明,在掺杂制备合成以及随后的吸放氢循环中,掺杂剂始终以本征TiC形式存在,没有在体系中生成引入副产物杂质,从而保证了体系的较高理论储氢容量。循环吸放氢测试表明,TiC掺杂NaH/Al体系具有很好的吸放氢循环稳定性能,TiC掺杂NaAlH4体系的吸放氢动力学性能和吸放氢量都优于现有Ti单质掺杂NaAlH4体系。在10次吸放氢循环内,TiC掺杂体系没有发现明显衰退现象。在120℃和11.5 MPa氢压条件下,其再吸氢量可达4.6 wt%以上；155℃和0.1 MPa放氢背压下,放氢量达3.8 wt%以上。微观结构表明,TiC以40～100 nm粒径的颗粒附着在基体氢化物上,在整个吸放氢过程中以表面催化剂的形式对Al-H键的剥离和再结合起很好的催化作用。对铈卤化物(CeF3、CeCl3)掺杂NaAlH4体系的研究表明,掺杂CeCl3和CeF3的NaH/Al复合体系可在3 MPa左右较低氢压下通过反应球磨直接合成NaAlH4体系。同等掺杂摩尔量情况下,掺杂CeCl3的NaH/Al复合物更容易吸氢生成NaAlH4;而未添加任何掺杂剂的NaH/Al在此条件下则不能生成NaAlH4,延长球磨时间也仅有部分Na3AlH6相产生。在反应球磨过程中,CeCl3会与基体组元反应生成NaCl副产物以及非晶态的“Ce”团簇；在之后的循环吸放氢过程中,“Ce”会与A1反应生成结构为CeAl4的Ce-Al团簇,并且稳定存在于体系中。而CeF3由于其较高的热力学稳定性,在掺杂制备以及之后的吸放氢过程中不会与基体组元反应,始终以本征态的CeF3形式存在于体系中。与CeF3掺杂体系相比,CeCl3掺杂的NaAlH4体系表现出了更优异的吸放氢动力学性能,在11 MPa氢压和120℃条件下,其8 min内的再吸氢量即达到可逆吸放氢量的90%以上,20 min内吸氢量到达4.0 wt%左右,吸氢基本饱和。前述研究表明,动力学性能较佳的CeCl3掺杂NaAlH4体系在吸放氢过程中生成了Ce-Al团簇。为了查明其作用机制,本文进一步制备了微纳级的CeAlx(x=2,4)合金作为掺杂剂,通过反应球磨直接制备方法在NaAlH4体系中引入CeAlx(x=2,4)掺杂剂,并考察其吸放氢动力学性能和微观结构演变。研究结果表明：在11MPa氢压和120℃条件下,掺杂体系在8 min内再吸氢量即达到可逆吸放氢量的90%以上。由于Ce-Al掺杂剂不会与基体氢化物反应生成杂质,因此CeAlx(x=2,4)掺杂体系的可逆吸放氢量更高,两者均达到4.8 wt%以上。随着吸氢压力的降低,吸氢动力学性能亦降低。通过调整吸氢压力和吸氢温度能够得到最佳的吸氢条件。在4 MPa氢压和100℃条件下,CeAl2掺杂NaAlH4体系在4 h内的再吸氢量可达4.0 wt%。未掺杂NaAlH4体系的放氢过程的两步反应的表观活化能在118.1kJ/mol和120.1 kJ/mol以上；掺杂后表观活化能有较大幅度降低,计算表明Ce-Al掺杂后能使NaAlH4体系的两步放氢活化能分别降低至86-91 kJ/mol和93-97kJ/mol。微观结构分析表明,CeAl4掺杂NaAlH4体系在吸放氢循环过程中未出现其他含Ce相,体系的相结构保持了相对稳定；而CeAl2掺杂NaAlH4体系在经过多次吸放氢循环后,其CeAl2会逐渐转变为CeAl4相,体系的可逆储氢容量亦有所降低。对La、Sm等其它的稀土氯化物和稀土-铝掺杂NaAlH4体系的进一步比较研究也发现了类似的研究结果LaCl3、SmCl3掺杂NaAlH4球磨过程中会与NaH反应生成NaCl以及La、Sm非晶团簇,并在随后的吸放氢循环过程中La、Sm等会进一步与A1反应生成La3Al11、SmAl3等纳米团簇。通过反应球磨直接制备方法在NaAlH4体系中引入La3Al11、SmAl3等掺杂剂,能够得到与LaCl3、SmCl3掺杂类似的吸放氢动力学性能,而储氢量上升了10～20%,达到4.7～4.8 wt%。对比研究LaCl3和La3Al11掺杂NaAlH4体系的微观结构发现,两种掺杂体系中均有纳米级的La3Al11颗粒分布在基体氢化物中。由上述分析可以确定在稀土氯化物掺杂体系中原位生成的RE-Al组元在NaAlH4吸放氢过程中起至关重要的催化作用。最后,本文选择综合性能最优的CeAl4掺杂NaAlH4体系,研究了其动力学模型以及实际应用方面存在的问题。结果表明,掺杂NaAlH4第一步放氢过程在较大范围内遵循二维相界面扩散动力学模型,第二步放氢过程则符合一级反应动力学模型。利用模压装置将粉末样品在380 MPa压力下压成片状样品后,体系的吸放氢动力学基本没有受到影响。吸放氢循环表明,在较温和条件下吸放氢时(120℃/6MPa吸氢和1℃/min匀速升温放氢),经5次循环后片状样品形貌没有明显变化；而吸放氢条件比较剧烈时(120℃/11MPa吸氢和170℃恒温放氢),经5次循环后片状样品表面出现大量微裂纹。这种微裂纹是由于快速吸放氢过程中产生的剧烈的热效应和相结构的快速变化而引起的。