新型铂基纳米结构催化剂的制备及其催化性能研究

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燃料电池是一种能将燃料(氢气等清洁材料)的化学能直接转化为电能的能量转换装置,不经过化学燃烧因此不受卡诺循环的限制,因此与热机相比能量转化率高,能达到40%-60%,具有环境友好和静音工作等优点。目前,市场上超过92%的燃料电池装置为质子交换膜燃料电池,其处于低温运行状态,为了得到充足的动力,必须使用铂系贵金属作为催化剂,目前一辆燃料电池汽车的Pt负载量在50 g左右,但Pt价格高昂,全球储备量特别是中国储量有限,此外传统的Pt催化剂阴极氧还原反应动力学较慢,催化活性低等问题仍未解决,严重地阻碍了燃料电池汽车商业化发展的进程。为了实现Pt负载量的降低,我们引入不同元素构建具有特殊纳米结构的合金。不同元素的掺杂以及特殊的纳米结构通过调控材料的表面结构和电子结构,从而改善电催化性能。本论文采用水热法合成特定形状的铂基合金催化剂,合成方法简单并可大批量制备,对其表征并探究其合成机理和进行电化学测试。我们主要从下面两个方面来阐述我们的研究成果:(1)Pt-Pd异形结构的合成及其氧还原性能研究:在这个工作中,我们采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂,卤素离子作为表面活性剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂,在80℃的低温下无需搅拌合成了多种Pt-Pd纳米晶结构,合成方法简单,由于不施加搅拌,溶液中的原子扩散受到抑制,此时卤素离子(表面活性剂)起主要作用。在氯离子作表面活性剂的情况下可形成Pt-Pd八面体结构;溴离子作表面活性剂则形成立方体结构;碘离子作表面活性剂则形成凹面立方体结构;而在碘离子存在的情况下,添加额外的还原剂能诱导形成枝晶结构。通过物理和电化学的表征我们发现,Pt-Pd枝晶结构其表面含有大量多种高指数晶面。这些特点使Pt-Pd枝晶结构具有出色的氧还原催化活性,在0.9 v(vs RHE)时Pt-Pd枝晶结构的质量活性是商业TKK-Pt/C的7.46倍。本工作为燃料电池催化剂的优化和改进提供了一种新的思路。(2)一步法简便合成深凹的Pt-Pd-Ni凹面立方体结构及其氧还原性能研究:提出了搅拌辅助的溶剂热法一步合成Pt-Pd-Ni纳米结构,油胺(OAM)溶液作溶剂和还原剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)作表面活性剂,一步直接制备了凹面立方体。研究结果表明,适量的溴离子能够促进形成Pt-Pd-Ni凹面立方体,若完全不存在溴离子在只有CTAC的基础上只形成立方体结构;若溴离子过多则形成枝晶结构。由于凹面立方体高度中空,可以看作是由12个纳米片拼接而成的,其拥有大的比表面面积,更多的活性位点,因此能大大提高阴极ORR的催化活性。测试结果表明,其中Pt-Pd-Ni凹面立方体的氧还原活性最好,在0.9 v(vs RHE)时质量活性为1528 mA mg-1Pt,是商业Pt/C的9.4倍,稳定性也最高,催化剂的加速稳定性测试(ADT)10000圈性能基本上没有衰减,通过TEM观察扫描后的样品,结构也几乎没有发生变化。本工作为开发出低成本可大批量制备的高质量活性和稳定性的氧还原催化剂提供了一种新思路。
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