论文部分内容阅读
相较于有机体系的锂离子电池,以水溶液为电解液的水系锌离子电池(AZIBs)具有成本低、安全性能高、组装简单等优点,在大型移动储能设备中具有广泛的应用前景。目前AZIBs可供选择的正极材料种类较少,其中,最具应用前景的锰基正极材料具有能量密度高、资源丰富、价格低廉等优势。但锰基正极材料在充放电过程中存在循环稳定性差、材料导电性不佳、易发生副反应等系列问题,限制了其在AZIBs中的应用。本文采用不同的合成方法和制备工艺对锰基正极材料的电化学性能进行改性,通过调控其结构、形貌、碳包覆等方法,具体研究内容如下:(1)以KMnO4和Mn SO4为原料采用水热法合成前驱体,在500℃的条件下煅烧2h制备了K0.17MnO2材料。K0.17MnO2材料应用于AZIBs正极材料,结果表明,K0.17MnO2微球形貌似花菜结构,其二次颗粒由棒状粒子组成,长度约为200nm,直径约为25nm;循环伏安曲线表明,锌离子的半径比钾离子小更容易嵌入到K0.17MnO2正极材料中,在电流密度为100m A/g时,材料初始充电比容量189.26m Ah/g(在100m A/g下);在电解液中添加0.05mol/LMn SO4后,放电比容量仍达到78.0m Ah/g(在3200m A/g下),相比于没有添加Mn SO4的情况下,表现出优异的循环稳定性和快速的离子迁移速率。(2)以醋酸锰、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无水乙醇为原料,采用静电纺丝法制备MnO@N-C复合材料。考察纺丝液浓度、电压、温度、湿度、接收距离、推注速度和煅烧温度对MnO@N-C纤维形貌和电化学性能的影响;并且探究不同煅烧温度对MnO@N-C复合材料循环性能、倍率性能的影响;采用非原位XRD研究其不同荷电态下的物相组成,探究其充放电机理;采用不同扫描速率下的循环伏安曲线,探究其赝电容效应。实验结果表明,通过静电纺丝法成功制备了纤维形貌的MnO@N-C复合材料,煅烧温度在500℃的电化学性能优于700℃,MnO@N-C-500-GF经过50次和200次循环后,其可逆容量仍高达171.1m Ah/g和176.3m Ah/g;赝电容行为分析其容量主要是受扩散控制;机理分析发现,该材料是嵌入/脱出机理和沉积/溶解机理共同作用的结果。(3)以醋酸锰、对苯二甲酸、氧化石墨烯(简称GO)为原料采用MOFs与溶剂热法相结合原位合成MnO/C@r GO复合材料。考察r GO包覆MnO对材料电化学性能的影响,揭示了r GO抑制MnO中锰溶解的机理。采用XRD、拉曼光谱、热重分析、XPS、SEM、TEM等检测手段对材料进行表征,探究MnO/C@r GO复合材料应用于AZIBs中对其循环性能、倍率性能的影响;采用GITT和EIS研究离子扩散速率,探究不同扫描速率下循环伏安的赝电容行为。实验结果表明:通过MOFs与溶剂热法成功合成了MnO/C@r GO复合材料,没有其他杂质,且MnO/C的表面均匀地包裹一层r GO,提高了MnO导电性,并表现出极佳的电化学性能。循环300次,放电比容量高达170.6m Ah/g(在500m A/g下)。赝电容分析表明主要受扩散控制,GITT和EIS表明具有超快的离子扩散动力学。将MnO/C@r GO和MnO/C浸泡在Zn SO4电解液中7天,测其Mn2+的含量,发现MnO/C@r GO能有效抑制锰溶解。(4)以醋酸锰、硫代乙酰胺、PVP、无水乙醇为原料,采用静电纺丝法制备Mn S/MnO@CF复合材料。采用XRD、热重分析、XPS、SEM、TEM等检测手段对材料进行表征;采用非原位XRD研究其不同荷电态下的物相组成,探究其充放电机理;采用不同扫描速率下循环伏安曲线探究其赝电容行为;采用GITT考察离子扩散速率。实验结果表明,通过静电纺丝法在800℃的最佳煅烧温度下成功合成了Mn S/MnO@CF复合材料。形貌分析发现,在SEM中可清楚的看到三维相互交织的纤维网络。TEM中可观察到明显的碳层和晶格条纹,且晶面间距与Mn S和MnO的XRD标准卡片的晶面间距一致。循环伏安曲线在1.14V有一个不可逆氧化峰,与其首次库伦效率低、首次放电比容量高相对应,归因于Mn S中的S2-,被氧化为硫单质,形成S空位,更加有利于Zn2+存储。循环300次,比容量高达203.7m Ah/g(在500m A/g下),大倍率下可逆比容量高达115.5m Ah/g(在2A/g下),表现出极佳离子扩散速率和倍率性能。赝电容分析表明整个电极反应主要是受扩散控制。