Br?nsted酸性离子液体催化芥兰籽油、地沟油酯交换制备生物柴油的机制研究

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由于世界人口的迅速增加和现代化工业进程的加快,人类对化石燃料需求日益增加,从而导致化石燃料的日益枯竭和CO2的过度排放。生物柴油制备是以可食用油、非可食用油、动物脂肪及微藻油脂为原料,在酸或碱性条件下与短链醇类发生酯交换反应制备短链脂类的过程。大豆油、玉米油等可食用油被认作第一代生物柴油原料。然而,第一代生物柴油原料的使用会造成粮食短缺、与食物争土地等安全问题。因此,以芥兰籽油、地沟油等不可食用油为第二代生物柴油原料制备生物柴油能有效避免粮食短缺、食品安全等问题。离子液体是指在100℃以下呈现液态的有机盐。由于它们具有可定制性、不可燃性、热稳定性高挥发性低及可回收利用等特点,因此离子液体被广泛应用于纤维素溶解、酸/碱催化等领域。1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Bmim][HSO4])、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸氢盐([Bmim]2[HPO4])和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐离子([Bmim][H2PO4])是短链的布朗斯特酸性离子液体。其在反应过程中可以解离出H+而起到酸性催化剂的作用。因而,本文拟以[Bmim][HSO4]催化芥兰籽油与甲醇的酯交换反应,并以[Bmim]2[HPO4]、[Bmim][H2PO4]为催化剂,催化地沟油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油。详细探讨了醇油摩尔比,反应时间,反应温度,催化剂用量对生物柴油产量的影响。主要包括以下部分:1.[Bmim][HSO4]催化芥兰籽油与甲醇的酯交换反应。采用红外光谱和气相色谱-质谱联用技术对芥兰籽生物柴油的组成进行了表征,主要成分为饱和脂肪酸酯(C16:0,C18:0),单不饱和脂肪酸酯和多不饱和脂肪酸酯(C18:2,C18:3)。研究了反应温度50-200℃、反应时间20-100min、n甲醇:n芥兰籽油 10-40、n[Bmim][HSO4]:n 芥兰籽油对生物柴油生产的影响。结果表明,芥兰籽油与甲醇的酯交换反应可在100℃,40min,n甲醇:n芥兰籽油为20,n[Bmim][HSO4]:n芥兰籽油为3时达到平衡。此外,[Bmim][HS04]具有较好的热稳定性,可重复使用4次,生物柴油产率为91.6%。2.[Bmim]2[HPO4]、[Bmim][H2PO4]和[Bmim][HSO4]催化甲醇与地沟油的酯交换反应。采用红外光谱,气相色谱-质谱联用对所得生物柴油产物进行了定性表征,研究了反应温度150-225℃,反应时间30-180min,甲醇与地沟油摩尔比10-50,[Bmim]2[HPO4]含量在3-11wt%对生物柴油产率的影响。将转化结果与1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([Bmim][H2PO4])以及传统催化剂浓硫酸催化酯交换反应转化率进行了对比。结果表明,[Bmim]2[HPO4]催化地沟油与甲醇的酯交换反应在175℃,]50min,醇油摩尔比为20,催化剂含量为5wt%,反应达到平衡,且生物柴油产率达到最大为95.6%。[Bmim][H2PO4]催化地沟油与甲醇的酯交换反应在175℃,150min,醇油摩尔比为20,催化剂含量为9wt%,反应达到平衡,且生物柴油产率达到最大为92.5%。此外,[Bmim]2[HP04]、[Bmim][H2PO4]的热稳定性很好,在重复使用4次后生物柴油的产率依然有89.1%和88.9%。从转化效果看,[Bmim]2[HPO4]的转化率最高,已经和传统酸性催化剂浓硫酸相近,[Bmim][H2PO4]的转化率也比[Bmim][HS04]的转化率高的多,并且所得到的生物产油的主要成分为饱和脂肪酸,这能使得生物柴油的燃烧热大大提高。在重复利用上看,[Bmim]2[HPO4]和B[mim][H2PO4]都具有良好的可重复性,在实验重复4次后,生物柴油产率都没有发生明显的降低,这说明离子液体具有良好的热稳定性和化学稳定性。在分离上也比传统酸性催化剂浓硫酸更易分离,仅仅需要在分液漏斗中静置分层。
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