介孔钛基催化剂的表面调控及其加氢脱硫性能研究

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TiO2是新一代催化剂载体材料,能够与催化剂的活性组分发生“强相互作用”,可显著提高催化剂的单位活性,在加氢脱硫(HDS)、选择性催化还原和低温氧化等与环境相关的催化反应中表现出了良好的应用潜力。然而,目前鲜见TiO2作为催化剂载体大规模工业应用的相关报道。常规的TiO2存在比表面积低(<10m2/g)、热稳定性差(在550oC时发生锐钛矿转成金红石相)、机械性能低(抗破碎强度1~2N/mm)等结构问题,普遍观点认为比表面积低导致TiO2负载的活性组分量少,进而降低了反应活性位的数量,最终造成TiO2催化剂整体的催化性能不佳。为此,大量研究工作投入到改善TiO2的各项结构性能以改进TiO2催化剂的催化性能。本课题组以介孔TiO2晶须为载体出发,采用三种不同途径调控介孔TiO2催化剂表面反应活性。使用Raman、N2吸附、XRD、FT-IR、SEM等一系列表征技术对载体和催化剂进行了表征,考察了催化剂的HDS性能。以葡萄糖作为碳源时,通过浸渍法制备MoNi/TiO2-Cg催化剂。活性评价结果表明,碳化改性确实提升了催化剂的加氢脱硫性能。适量碳的引入还可以起到抑制热处理时TiO2相变和提高结晶度的作用,并且能产生新的活性相β-NiMoO4,这种亚稳态的存在可降低催化剂的还原温度,在催化剂中起主要的催化活性。其次,随着碳含量的增加其活性也增加。当碳含量为5.0wt%时,葡萄糖为碳源的改性催化剂MoNi/TiO2-Cg的DBT转化率最佳,为95.7%左右,高于未改性催化剂。在此基础上,采用自组装技术,以十八烷基磷酸酯(C18P)为碳源,对介孔二氧化钛晶须载体的表面进行单分子层的碳化改性,采用等体积浸渍法制备出MoNi/TiO2-C18催化剂,考察了其加氢脱硫催化性能,并详细考察了0.25-3wt.%等一系列碳含量对催化剂加氢脱硫反应活性的影响。结果表明,介孔TiO2晶须经过表面碳化改性后具有了更加优秀的HDS性能,在温度280℃、氢分压2.0MPa、体积空速4h-1、氢/油体积比400相当温和的条件下,当碳含量为0.5%时,催化剂上DBT脱硫转化率可达到100%。表面碳化改性技术,改变介孔TiO2的表面化学性质,降低H2S分子与介孔TiO2表面的相互作用强度,使得H2S更易于从载体表面脱附。最后,从调控载体TiO2的结构组成出发,以传统固相烧结法制备的不稳定的层状K2Ti2O5为前驱体,直接将钛酸钾晶须进行离子交换得到具有纳微复合结构的TiO2载体,载体具有了纳米颗粒和微米晶须的复合形貌,负载单组分MoO3后制备出MoO3/TiO2催化剂,并考察了不同结构TiO2作为加氢脱硫载体的催化活性,即载体形貌的影响;另外考察了晶须含量、MoO3和NiO助剂对复合结构载体催化剂脱硫性能的影响。结果显示:纳/微复合结构TiO2载体催化剂在HDS活性上表现出比单一形貌催化剂更好的催化活性。在纳/微复合结构TiO2载体催化剂中,TiO2晶须和助剂NiO适量加入有利于纳/微复合结构TiO2催化剂活性的提高。MoO3担载量约为10wt%时,MoO3/TiO2-1催化剂的脱硫性能最佳。
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