TiO2基催化剂的制备、表征及其在环境催化中应用的基础研究

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第一部分利用共沉淀方法制备了不同Ti:Zr比例的TiO2-ZrO2复合氧化物(此后标记为TZ)。运用浸渍法制备了CuO-TZ催化剂。研究表明,当Zr:Ti的比例较低时,CuO-TZ催化剂又tNO+CO反应表现出较高的活性。其中以Zr:Ti=1:20的样品活性最高。采用HRTEM、XRD、UV-Vis DRS、TPR、XPS、in situ FT-IR和NO+CO活性测试等研究手段对CuO-TZ和Cu-TiO2催化剂进行了表征。结果表明:(1)CuO可以高度分散在TZ载体上,在TZ载体上的分散容量为1.1mmol/100m2 TZ, "嵌入模型”可以对该结果进行很好的解释。(2)CuO物种在TZ载体上的还原温度要低于其在TiO2、ZrO2和ZrO2/TiO2载体上的还原温度,并且通过相对TOF计算发现CuO-TZ催化剂具有最高的催化活性。(3)ZrO2掺杂入TiO2载体提高了NOx物种(特别是桥式硝酸盐和桥式亚硝酸盐)的吸附稳定性,降低了Cu+-CO物种的活化温度,以上两物种是NO+CO反应的重要中间物种。另外,ZrO2的掺杂还促进了高温下Cu+/Cu0氧化还原电对的生成,Cu+/Cu0对N2O分解起着十分重要的作用。第二部分在未加任何表面活性剂和聚合电解质的条件下,通过负电功能化的聚苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物球为模板成功合成了ZrO2掺杂的TiO2纳米空心球。得到的Ti1-xZrxO2(此后标记为TZ)空心球样品通过扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、激光拉曼光谱(LRS)、X射线光电子能谱,X射线荧光光谱、N2吸附和紫外可见漫反射光谱等手段进行了较详细的表征。结果表明:Zr4+的掺杂减小了锐钛TiO2晶粒的尺寸、增大了空心球的比表面、改变了其孔径的分布,并且使空心球表面的羟基增多,使Ti4+离子周围发生电子富集,导致了紫外吸收边的篮移。掺杂适量Zr02的空心球样品(摩尔比,Ti:Zr=10:1)与其它空心球样品相比具有更高的光催化降解罗丹明B的活性。这与其表面结构,晶相结构和电子结构之间存在一个较好的平衡有关。第三部分通过KRD、LRS、TPR、NH3-TPD、原位NH3-IR表征了V2O5-WO3/Ti0.5Sn0.5O2(此后标记为TS)催化剂,并测试了该催化剂对"NO+NH3+O2’’反应的活性。结果表明:(1)在W03的负载量低于0.5 mmol/100m2 TS时,V205和W03样品都可以高度分散在TS载体的表面。(2)由于V-O-W键的形成导致至VOx物种的还原峰向高温方向移动。(3)随着W03负载量的增加,Bronsted酸位的数量逐渐增加,Lewis酸位的数量变少。(4)实验结果与DFT计算结果都表明,Br(?)nsted酸的强度不因WO3的加入而改变。随着WO3负载量的进一步增加,当负载量大于1.0mmol/100m2 TS时,有晶相态的W03出现,并且晶相W03会覆盖在活性物种VOx的表面而导致反应气体不能与活性组分较好的接触。(5)"NO+NH3+O2"反应活性与Br(?)nsted酸位的数量密切相关:当W03高度分散在载体表面时,Br(?)nsted酸位的数量越多,则SCR的反应活性越高。但是,当晶相的W03生成以后,它们将覆盖在催化剂活性物种的表面而使催化剂活性降低。
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