提高烃类氧化反应的选择性是节能减排、保护环境和节约资源最重要的手段之一。研究结果表明，实现碳氢化合物选择氧化的关键是高选择性催化剂的设计和制备，以及与之相匹配的优化反应条件的确定。本论文以金属卟啉催化选择氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛为模型反应，通过对影响该反应的各种因素及作用机制，特别是对催化剂的微观结构与邻硝基苯甲醛选择性之间的定量关系展开了系统的研究，揭示了金属卟啉催化氧气选择氧化芳烃制取芳醛的反应规律，确定了影响芳醛选择性的主要因素，并根据实验现象提出并验证了上述反应机理。具体的研究内容及结果如下：　　 1.金属卟啉的结构对邻硝基苯甲醛选择性的影响较大，分别从中心金属离子、轴向配体、环外取代基、邻/对位置、双核金属卟啉五个方面对金属卟啉的结构进行了系统的研究。结果表明：不同中心金属离子的卟啉对邻硝基苯甲醛选择性影响的顺序为：Mn＞Fe＞Co＞Cu＞Zn;当环外取代基的取代位置相同时（即同为邻位或对位取代），含吸电子取代基的金属卟啉催化所得的邻硝基苯甲醛选择性大于供电子取代基的；当环外取代基的取代位置不同时，邻位取代基的选择性大于对位取代基的；当环外取代基和取代位置都相同时，轴向带配体的五配位金属卟啉的选择性大于轴向未带配体的四配位金属卟啉的选择性；μ-氧代双核金属卟啉的选择性小于相应的五配位单核金属卟啉的。在优化的反应条件下，即搅拌速率为500rpm，邻硝基甲苯浓度为0.2mol/L，NaOH浓度为2.5mol/L，反应温度为45℃，氧气压力为2.0MPa，催化剂浓度为1.0×10-5mol/L，反应时间为6h，以T(o-NO2)PPMnCl为催化剂，邻硝基苯甲醛的选择性最高为86.2％，明显高于文献和前期研究所报道的结果62.4％。　　 2.在温和反应条件下，系统地考察了以金属卟啉为催化剂，搅拌速率、碱浓度、氧气压力、反应温度、反应时间、原料浓度和催化剂浓度对反应的影响，找到了提高邻硝基苯甲醛选择性的优化反应条件。在确定邻硝基苯甲醛和邻硝基苯甲酸为主要产物的基础上，建立了连串反应模型和速率方程。根据不同温度下测得的反应速率常数，确立了邻硝基甲苯氧化生成邻硝基苯甲醛的第一步反应为一级反应，且表观活化能为99.5kJ/mol;而邻硝基苯甲醛氧化生成邻硝基苯甲酸的第二步反应为1/2级反应，且表观活化能为82.9kJ/mol。通过比较两步反应的表观活化能和反应速率常数，发现升高温度有利于邻硝基苯甲醛的生成，且反应速率较快。　　 3.以简单结构的氯化四-（对-氯苯基）铁卟啉为催化剂，借助对比实验以及动力学等分析方法，提出了金属卟啉催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛的反应体系属于自由基反应机理。最后，列出了邻硝基苯甲醛的生成速率方程，并对影响邻硝基苯甲醛生成速率的各种因素进行了系统的研究，研究结果表明计算数据与实验结果相符合，说明所提的催化氧化机理是合理的，也进一步证实了在金属卟啉催化氧化邻硝基甲苯过程中，金属卟啉、NaOH和氧气各自起了的关键作用。　　 4.为了研究金属卟啉的量子化学参数与其宏观性质之间的关系，采用密度泛函方法对49种不同结构的金属卟啉化合物进行了构型的优化，着重研究了它们的键长、键角、电荷分布、偶极矩、静电势和前线轨道能级分布，得到了一系列计算结果及结论，发现金属卟啉的量化参数与实验中邻硝基苯甲醛的选择性具有一定的相关性。　　 5.通过逐步回归分析方法建立了金属卟啉结构与邻硝基苯甲醛选择性之间的定量关系方程，找到了影响邻硝基苯甲醛选择性的主要因素。结果表明：Q（中心金属离子的Mulliken电荷）、EP（金属离子的静电势）和ELUMO（最低未占据分子轨道能量）是影响邻硝基苯甲醛选择性的主要因素。经实验验证，所建立的结构与选择性定量关系方程可在确定的范围内用于指导设计高选择性的金属卟啉催化剂。偏最小二乘法研究结果显示邻硝基苯甲醛的选择性主要与Q、LM-C1（金属离子与轴向配体Cl原子之间的距离）成正相关，与EP、ELUMO、△EL-H(LUMO与HOMO的能量差)成负相关。这两种建模方法的计算值与实验值的相关性较高，证明所建立的结构与选择性定量关系是可靠的、有效的，且具有一定的预测能力。