生物质混煤燃烧过程中K元素的迁移转化规律

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生物质与煤的共燃烧技术是一种在污染物和温室气体排放问题上同时兼备环境效益和成本效益的燃烧技术。然而,影响该技术可行性的关键之一是生物质中碱金属含量高所带来的灰沉积、腐蚀等问题。由于生物质中相对较高的K含量(尤其是对于草本植物而言),在混合燃烧过程中,碱性物质(如KCl)可能因为高化学活性而转移到气相中,从而造成锅炉受热面积灰、结渣和腐蚀,进而导致传热能力降低,热损失增加,锅炉偏离设计工况运行,大大降低锅炉运行效率。关于生物质与煤混燃过程中碱金属K的研究主要集中在K含量过高带来的灰分沉积问题上,而关于混燃过程中K的迁移和转化方面的研究还很少,而这方面的研究对于抑制K的释放,减轻混燃过程中的灰分沉积问题却是至关重要的。本文采用理论与实验相结合的方法,结合XRD、化学逐级提取、SEM等分析测试手段深入地探讨了混燃过程中K的迁移转化规律。利用管式炉对稻秆/云南褐煤、玉米秆/云南褐煤、玉米秆/山西褐煤三种混合燃料进行了燃烧试验,分别探究了燃烧温度、气氛、生物质掺混比例对混燃过程中K的迁移和转化规律的影响。实验结果表明,温度升高会促进水溶性K和醋酸铵溶性K释放和转化为其他赋存形式的K,当温度高于800℃之后,灰分会出现熔融现象,导致玉米秆/云南褐煤、玉米秆/山西褐煤两种混合燃料出现随着温度升高,其K释放率下降的现象;稻秆/云褐因为其Ca和Cl含量较高,其K释放率随着温度升高而不断升高。根据灰样的XRD谱图,在800℃以下,灰中K主要以KCl的形式存在,随着温度升高,KCl峰强度减小,并开始出现硅铝酸钾的新峰。当生物质掺混比例较低时,生物质和煤混燃会促进K的释放,当掺混比例升高时,又会抑制K的释放;随着生物质掺混比例的升高,灰中的KCl含量逐渐增加,生物质与煤的混合燃烧还会促进K2SO4的生成。与空气气氛相比,21%O2/79%CO2气氛会抑制K的释放,而O2浓度升高又会促进K释放。通过向混合燃料中加入S、Ca O、Al2O3以及Al2O3·2Si O2·2H2O,探究煤中的S、Ca、Al等元素对K迁移转化的影响。实验结果表明,当S/K<6时,S/K增加会抑制K的释放,当S/K>6之后,硫酸化出现饱和,S增加会促进K释放。当S/K=6时,温度越高,对K释放的抑制效果越明显。S/K升高不仅会使灰样中的Ca SO4含量升高,还会使K2SO4等水溶性K含量增加,盐酸溶性K和KAl Si3O8等不溶性K含量减少。添加Ca O之后Ca/K的增加会促进K的释放,当Ca/K高于4之后趋于稳定。随着温度增加,Ca/K=5的样品K释放率始终高于原样,特别是在温度高于800℃之后,Ca的对K释放的促进效果更明显。添加Al2O3和Al2O3·2Si O2·2H2O后,随着Al/K的增加,K释放率逐渐降低,且添加Al2O3·2Si O2·2H2O样品的K释放率更低。Al/K=2.5的样品与原样在600℃~700℃燃烧时,两者K释放率差异相对较小,而当温度高于700℃之后,温度越高,两者K释放率差异越大,这是由于高温下,Al/K升高会促进K的硅铝酸盐的生成。利用热力学计算软件HSC对混燃过程进行化学热力学平衡计算,研究了不同温度、气氛、生物质掺混比例下K的迁移转化规律,并探究煤中S、Ca、Al等元素对K转化的影响。计算结果表明,400℃~600℃时,K主要以KCl、K2SO4的形式存在,当温度高于1200℃后,KCl(g)、KAl Si O4、KOH(g)为K的主要存在形式。虽然实际的K释放率和热力学计算的K气态化合物的生成量存在着较大差异,但是不同燃料计算结果中KCl、K2SO4、KAl Si O4等物质相对含量的差异以及随着温度变化的规律和实验结果较为吻合。实验过程中玉米秆/云褐和玉米秆/山褐两种混合燃料在生物质掺混比例高于50%时,生物质掺混比例升高会使K释放率下降,而热力学计算结果也显示在高生物质比例下,两者产物中均生成了一定量的K2O·Si O2和K2O·2Si O2,这两种K的硅酸盐在高温下均会产生熔融现象抑制K的释放。S含量增加后,会使得K2SO4含量增加,KCl(g)和KAl Si O4(K)的含量增加。Ca的含量增加会使得KCl、KCl(g)以及KAl Si O4(K)的含量逐渐增加,K2SO4含量降低。Al/K增加会抑制K2SO4和KCl(g)的生成,并促进KAl Si O4(K)的生成,且温度越高,影响越大。以上结果证明实验结论和热力学计算结果可以相互印证,通过化学热力学平衡计算对K的迁移和转化规律做定性分析具有可行性和参考价值。
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