微生物燃料电池还原Cr(Ⅵ)及驱动微生物电解池去除Pb(Ⅱ)的研究

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重金属废水的污染和能源危机是当今社会经济快速发展面临的重要问题。MFCS是一种新型的生物电化学技术,能够在阳极利用电化学活性菌氧化有机物,在阴极还原重金属,并获得生物电。本研究结合MFCS发展现状,以增强MFCS去除重金属和产电能力为目的,研究了不同环境条件、不同阴极催化剂和电子中介体对MFCS还原重金属同步产电性能的影响,最后通过利用MFCS产电驱动MECS运行,实现MFCS-MECS耦合系统同步去除重金属Cr(VI)和Pb(II)的目的。主要研究成果如下:阴极液pH、阴极材料和金属离子浓度对MFCS还原Cr(VI)和同步产电的性能起着重要的作用。当阴极液pH为2.0时,MFCS取得最好的电化学性能;阴极液pH过高或过低会通过影响电化学活性菌的活性而降低MFCS还原Cr(VI)和产电的能力。与碳刷和碳毡电极MFCS相比,碳布阴极MFCS由于较低的阻抗产生最大的Cr(VI)去除能力和最高的产电量。此外,随着初始金属离子浓度的增加,MFCS还原Cr(VI)的电化学反应速率逐渐增强,输出功率也不断增大。另外,在连续操作过程中,MFCS仍能在72 h内完全还原Cr(VI),但由于Cr(VI)还原后主要以Cr(OH)3的形式附着在电极表面,会影响阴极的导电能力,从而降低MFCS的输出功率。采用聚苯胺、α-Fe2O3及复合物对MFCS阴极进行电化学修饰,并与没有修饰阴极的MFCS进行对比。结果发现,经过复合物修饰的MFCS能够取得1502.78 mW/m2的功率密度,明显高于聚苯胺和α-Fe2O3修饰MFCS的功率密度,远远高于未修饰电极MFCS的功率密度。分析认为,α-Fe2O3/PANI纳米复合材料的修饰,使电极表面形成了正电荷氮和亚胺,使碳布电极表面形成有更多电化学活性面积的网络结构,降低阴极表面与电解液之间的界面接触进而增强电子传递,减少离子在溶液中的扩散长度,增强Cr(VI)的动力学反应,加速Cr(VI)的还原。使用电子中介体Cu(II)改善MFCS还原Cr(VI)和同步产电的性能。在无Cu(II)存在的MFCS中,Cr(VI)通过MFCS直接还原成Cr(III);在有Cu(II)存在的MFCS中,Cu(II)先被MFCS还原成Cu(I)或者Cu(0),再与Cr(VI)发生氧化还原反应,使Cr(VI)还原成Cr(III)。电子中介体浓度从10 mg/L增加到50 mg/L,MFCS的最大功率密度也从1009.42mW/m2增加到1235.53 mW/m2,分别是无电子中介体存在MFCS的1.18倍和1.34倍。并且随着Cu(II)浓度从10 mg/L增加到50 mg/L,Cr(VI)的还原率从0.868 g·m-3?h-1增加到1.130 g·m-3?h-1。在经过20次连续运行后,由于阴极Cr(OH)3的沉积有11.5%的Cr(VI)还原率下降。研究发现Cr(VI)和Cu(II)在MFCS中经过电化学还原后主要以Cr(OH)3和Cu(0)的形式存在,在Cr(VI)和Cu(II)同时存在的MFCS阴极上发现了大量的Cr(III)沉淀以及极少的Cu(0)沉淀;Cu(II)作为电子中介体能够降低欧姆内阻和电荷转移内阻,还能够通过增加离子的扩散路径,进一步降低电极的扩散内阻。利用MFCS产生的生物电驱动MECS实现Cr(VI)和Pb(II)的同步去除。研究发现最终Cr(VI)和Pb(II)以Cr(III)和Pb(0)的形式存在于反应器中。LSV分析表明,具有优异电化学性能的NF电极,具有较低的内阻;使用NF阴极的MFCS能够取得702.86 mW/m2的功率密度,是CC电极MFCS(420.65 mW/m2)和SSM电极MFCS(477.84 mW/m2)的1.65倍和1.47倍,且NF电极MFCS对Cr(VI)还原速率为1.72 g?m-3?h-1,明显高于CC电极和SSM电极。另外,Pb(II)初始浓度从50 mg/L增加150 mg/L,Pb(II)去除率和还原速率分别从98.22%提高到99.92%,从4.09 g?m-3?h-1提高到4.16 g?m-3?h-1。在初始Pb(II)浓度为150 mg/L时,耦合体系取得最大的Pb(0)产出率和系统效率。由于溶液中大量醋酸盐的存在能够产生更多的氢氧化物离子,增加阴极pH值,进一步阻碍Pb(0)的生成,使Pb(II)最终以络合物(PbOH+)的形式存在。采用PbCl2作为阴极液的耦合体系的Cr(VI)去除率提高19.22%,Pb(II)的去除率提高10.73%,Cr(VI)的还原速率提高0.402 g?m-3?h-1,Pb(II)的还原速率提高0.447 g?m-3?h-1;对耦合系统长期运行发现,在NF电极的系统中Pb(II)的还原速率下降最少。因此,NF电极比CC和SSM电极更稳定。综上所述,通过使用MFCS还原Cr(VI)或者通过MFCS与MECS耦合同步还原Cr(VI)和Pb(II)在理论上是可行的,并且在实验室条件下能取得很好的效果。在合适的实验条件下只要有性能优异、价格低廉的电极材料,微生物电化学技术将在未来一种重金属或多种重金属的去除中发挥重要的作用。
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