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直接采用碳一氢化合物作燃料是SOFC的发展趋势之一。近年来,随着掺杂CeO<,2>(DCO)作为新型固体氧化物燃料电池电解质的开发成功,与其相匹配的阳极材料也逐渐成为研究的热点。
本论文通过对甲烷直接氧化的SOFC阳极催化剂设计、制备、表征、催化活性评价等一系列工作,对甲烷在贫氧状态下直接催化氧化进行了较深入的研究。
采用甘氨酸(GNP)燃烧法制备了四种不同稀土元素(Sm、Tb、Yb、Nd)掺杂的CeO<,2>:不同质量百分比的Cu负载的SDC(Sm掺杂的CeO<,2>);不同质量比的Cu、Co双金属负载的SDC阳极电催化剂。对催化剂进行了DSC/TGA、XRD、SEM等表征和分析。DSC/TGA用于确定焙烧过程的热分解、晶化温度,确定催化剂的焙烧工艺条件。
通过XRD表征发现上述四种稀土掺杂的CeO<,2>在较低的温度下形成单一完整的萤石型结构。对焙烧的时间和温度进行了研究,焙烧时间越长,温度越高,晶体结构尺寸越大。但是如果焙烧的温度太低,或时间太短,就无法形成完整的萤石型结构,结构发现以700℃焙烧4h为最佳。其次,XRD表征还发现Sm、Tb、Yb、Nd元素进入了CeO<,2>的晶格中,形成了单相固溶体,这些物质均为正交晶系,这表明稀土元素的掺杂并没有根本上改变氧化铈的晶相结构。Cu、Co的存在,不影响SDC的晶体结构,证明DCO的萤石型结构有很高的稳定性。
SEM表征结果表明用GNP燃烧法制得的催化剂粉体颗粒均匀,粒度达到了纳米级,尺寸大概在60-70nm左右。并且由于Sm掺杂的CeO<,2>粉体粒子呈短棒状,因此有很好的疏松度。
对双金属负载的SDC进行了TPR表征发现,Co含量的增大会使还原温度向高温方向移动,但是Cu的存在可以使Co在较低温度下被还原,有利于低温活性的改善。此外,可能由于Cu和Co是以Cu包覆在Co外面的形式存在的,因此,过多的Cu反而会影响到Co的还原。
结合催化剂的反应工艺条件,考察了催化剂组成等因素对催化剂的活性影响。结果表明:Cu、Co双负载的SDC具有较高的催化活性,并且随着Co含量的增加而升高。
实验结论表明:在以Cu、Co双金属负载的SDC催化剂体系里,应以Co为甲烷催化的主要活性组分,以Cu为助剂,增强Co的活性,并抑制积碳的生成,SDC作为载体形成有高的离子一电子混合导电性,与固体电解质形成良好的过渡。