用于CO优先氧化的CoMCeO(M=Mn,Zr)三元氧化物催化剂研究

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一氧化碳优先氧化法(CO-PROX)被认为是目前除去富氢气体中微量CO的最经济有效的方法。本文分别制备了不同Mn掺杂量的CoCeMnO催化剂和不同Zr掺杂量的CoCeZrO催化剂。考察了这两个催化剂体系的CO-PROX活性。通过一步草酸盐热分解法制备了Co/(Mn+Ce)摩尔比为9:1的CoCeMnO催化剂。考察了不同Mn/(Mn+Ce)摩尔比的催化剂的CO-PROX反应催化活性。运用BET,XRD,Raman,HRTEM,H2-TPR,XPS,O2-TPD,Co K-edge XAFS技术对催化剂进行了表征。详细阐述了催化剂的结构性质,氧化还原能力以及钴物种的存在状态,探讨了催化剂的性质与催化剂活性之间的关联。结果表明,当Mn/(Mn+Ce)=0.2时,催化剂Co9Ce0.8Mn0.2显示出最好的CO-PROX催化活性。该样品在100-120℃温度范围内,CO转化率和O2到CO2选择性都保持在96%以上。XRD和Raman等表征结果表明,在催化剂中形成Co-Mn-Ce-O三元固溶体,增强Co,Ce和Mn之间的相互作用。Co9Ce0.8Mn0.2样品具有最好的氧化还原性能,最多的表面吸附氧和晶格氧物种,这些因素都非常有利于CO-PROX反应。通过一步草酸盐热分解法制备了Co/(Zr+Ce)摩尔比为9:1的CoCeZrO催化剂。考察了不同Zr掺杂量对CoCeZrO催化剂CO-PROX反应催化活性的影响。运用BET,XRD,TEM,H2-TPR技术对催化剂进行了表征。详细阐述了催化剂的结构性质,氧化还原能力以及钴物种的存在状态,探讨了催化剂的性质与催化剂活性之间的关联。结果表明,Zr含量为Zr/(Zr+Ce)=0.15的样品Co9Ce0.85Zr0.15具有最好的CO-PROX反应活性,在110℃即可将CO完全转化,且在100℃以下O2至CO2的选择性维持在100%。表征结果表明,催化活性最好的Co9Ce0.85Zr0.15催化剂具有最大的比表面积,可以暴露更多的活性位点,并且该样品具有最好的氧化还原性能,以上因素都有利于CO-PROX反应。综合对比以上两个催化剂体系的活性,在120℃温度下,对活性最好的Co9Ce0.8Mn0.2催化剂进行了53 h的稳定性测试,测试结果表明,CO转化率和O2至CO2选择性始终保持100%,说明该催化剂具有良好的稳定性。CO2和H2O的加入对催化剂样品的CO-PROX反应催化活性产生了明显的负效应,不仅使得CO完全转化的温度升高,而且完全转化温度窗口变窄。
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