卟啉基异金属配位框架的合成、调控及其性能研究

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金属有机框架(MOFs)是一类多孔晶体材料,其在吸附、分离、催化和传感等方面具有很好的应用。多组分MOFs,即将多个功能基团共晶于一体,相比单组分简单物理混合,多组分MOFs实现了在分子尺度上的更为复杂的有序操作,也提供了更为优良的功能性质。多组分MOFs的分支,多金属MOFs目前报道的类型大多金属位置无序,即不同的金属都处于等效的晶体学位置,而要实现一个框架中同时含有两种及两种以上金属类型并能将其精确均匀排布具有非常大的挑战。目前研究较多的是双金属MOFs,并且所选择的金属在配位亲和强度和配位几何构型上必须有较大差异性,如亲氮的过渡金属与亲氧的稀土金属组合得到的异金属(3d-4f)MOFs。将配位性质相似的金属有序组合在同一个MOF中或在同一个MOF中交替分布三种或以上金属难度非常巨大,故此类材料研究也非常稀少。我们选择5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉(简称TPyP)作为配体,先将其金属化为MA-TPyP(MA可为铁、钴、镍、铜、锌、钯等),再与高价金属高氟酸盐(MB-F6-xOx-MC,MB可为硅、锗、铌、钼、钨等,MC可为铁、钴、镍、铜、锌、镉等)配位构筑成超稳框架材料,即四方格层MA-TPyP-MC通过高氟酸根[(MB-F6-xOx)y-]支撑的异三金属MOFs,简称MA-MB-MC,其中MA、MB、MC分别为卟啉氮、高氟酸根和吡啶氮的配位中心,其位置确定且金属类型可以改变。本文旨在合成基于吡啶卟啉-高氟酸根的异三金属MOFs,即MA-MB-MC,并探索不同的金属组合对材料MA-MB-MC的性能影响。(1)金属卟啉-铌氟酸铜复合物,即MA-Nb-Cu(MA为铁、镍、锌),具有非常好的热和化学稳定性以及均匀分布的静电场,与CO2形成适中的亲和力,可以作为催化剂固定CO2,并将其与环氧乙醚衍生物化合形成电解液碳酸酯,转化高效且完全。(2)苯系物是一类会对环境和人体健康产生危害的物质,对其鉴定与识别具有重要意义。锌卟啉钨氟酸锌杂化材料,即Zn-W-Zn,具有对苯系物的荧光响应,其荧光强度依赖于苯系物的结构类型,并且水的存在会将其荧光淬灭。此外,我们合成了含有一种独特的络合物作为客体分子的立方结构的镧系MOFs,即Ln-pdc-Zn(pdc为吡唑-3,5-二羧酸,Ln为铕、钬、镝、钆)。该类材料具有很好的化学稳定性,尤其具有超强的水热稳定性,并且存在丰富的氢键网络使材料的质子传导性能在97%相对湿度和25℃下超过10-3 S cm-1
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