用于CO低温氧化的钴基复合氧化物多孔催化剂研究

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近年来,由于人们环境保护意识的提高及环境法规的严格要求,低温催化CO氧化技术受到越来越多研究者的关注与重视,其在汽车尾气污染控制、矿山工人安全、深海潜水、室内空气净化等方面得到广泛应用。贵金属催化剂具有活性高、稳定性好、寿命长等优点,但是催化剂成本较高且储量有限等问题限制了其广泛应用。近年来对非贵金属催化剂的研究越来越多,其中,钴基催化剂展现了非常好的催化活性。本文采用共沉淀法制备了一系列Co基类水滑石前驱体,并在一定温度下进行煅烧,制得钴基复合氧化物多孔催化剂。利用XRD、SEM、FTIR、热重以及氮气吸脱附等手段对类水滑石及其衍生的复合氧化物的晶型结构、微观形貌、孔结构和热稳定性等进行表征,同时还利用H2-TPR、O2-TPO以及in-situ FTIR等实验,对钴基催化剂的氧化还原性能、催化CO氧化性能及CO氧化反应的机理进行了研究。主要结论如下:用共沉淀法制备不同摩尔比的钴铬复合氧化物及Co3O4尖晶石。Co3O4的比表面积为60 m2/g,铬掺杂后,钴铬复合氧化物比表面积增大,比表面积在7685m2/g之间。催化CO氧化活性研究表明,铬的引入降低了CO氧化的活性,这与铬物种的氧化还原性能减弱有关。Cr2O3不易被还原,仅在280℃附近有一个Cr6+的还原峰。研究发现,Co/Cr摩尔比为3:1和2:1的催化剂显示出相对较好的催化活性,半转化温度低于100℃。通过对其前驱体的分析发现,Co/Cr比为3:1和2:1时,可形成结晶度良好的类水滑石前驱体,经高温煅烧得到高催化活性的催化剂。这可能是因为类水滑石结构有助于催化剂活性金属元素的均匀分散,使得催化剂中活性位点更多的暴露,有助于催化氧化反应的进行。以Co-Al类水滑石为前驱体,经过不同温度(400℃、500℃、600℃、700℃和800℃)煅烧后得到Co-Al尖晶石型复合氧化物催化剂。随煅烧温度升高,尖晶石晶粒不断长大,催化剂颗粒发生团聚,比表面积从CA-400的171 m2/g降到CA-800的50 m2/g。同时由于高温热流,使催化剂的平均孔径增大,煅烧温度从400℃升到800℃平均孔径从11.2nm增大到20.6 nm。通过TPO实验可以得出,Co-Al催化剂具有较好的CO催化氧化性能,其中CA-400活性最好,半转化温度为73℃。随着煅烧温度升高,催化活性下降,其活性顺序为:CA-400>CA-500>CA-600>CA-700>CA-800。在煅烧温度不断升高的过程中,催化剂颗粒发生团聚,比表面积减小,导致催化剂表面暴露的活性位点数目减少。因此,催化剂对CO的催化氧化性能降低。以共沉淀法合成CoAlFe类水滑石为前驱体,经煅烧处理后得到CoAlFe非化学计量比的尖晶石复合氧化物。类水滑石经过500℃煅烧后得到了具有介孔结构、较大比表面积(90116 m2/g)和孔隙度、良好的热稳定性催化剂。此类尖晶石催化剂具有很好的催化CO氧化能力。研究发现相比于含有Co-Al、Co-Fe两元催化剂及Co3O4催化剂,含有Co、Al、Fe三种金属元素的催化剂的催化CO氧化活性最好,半转化温度约为50℃,反应过程中Co、Fe活性元素显示出协同作用,这与其氧化还原能力的改善有关。经过不同气氛预处理后,Co-Al-Fe三元催化剂仍表现出良好的活性。即使经过还原气氛预处理后,也能在140℃将CO完全转化。同时采用原位红外技术研究了催化剂在CO气氛下的吸附物种和反应过程,推测了反应机理。研究发现以Co3O4为主相的Co-Al-Fe三元催化剂暴露CO反应气中,CO迅速吸附到催化剂表面形成CO-金属阳离子的共振吸收峰,并伴随有碳酸盐物种的生产和分解。催化剂中存在晶格氧与表面CO发生反应生成CO2,形成CO2的物理吸收峰。由于催化剂表面有大量的CO吸附位点和活性氧结合位点,此类Co基复合氧化物催化剂表现出较好的低温催化CO氧化性能。采用共沉淀法将Sn引入的Co-Al类水滑石催化剂,经过500℃煅烧后,形成尖晶石型非化学计量比的Co基复合氧化物。CAS0的比表面积为98.3 m2/g,孔体积为0.48cm3/g。少量Sn掺入后,催化剂的比表面积、孔体积明显增大(其中最值为CAS1样品,SBET=160.2 m2/g,Vp=0.73 cm3/g)。掺入Sn后催化剂催化活性下降,这与其氧化还原能力降低有关。研究发现Sn的掺杂改善了催化剂的抗水性能。
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