天然胶乳橡胶粒子结构及分子链网络结构的研究

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天然橡胶是由天然胶乳经凝固、压片、干燥得到的,它的性能与天然胶乳的组成、橡胶粒子结构及橡胶分子链结构密切相关。研究天然胶乳橡胶粒子的结构一方面可以为改善天然橡胶的质量提供理论基础;另一方面还可以从橡胶粒子结构反推天然胶乳的合成机理。因此研究天然胶乳橡胶粒子的结构具有重要的理论实践意义。本实验主要从天然胶乳中非胶组分对天然橡胶分子链结构的影响和天然胶乳橡胶粒子上蛋白质、磷脂的分布两个方面对天然胶乳进行研究。天然胶乳通过高速冷冻离心、碱性蛋白酶和磷脂酶处理分别制备离心天然胶乳(C-NR)、脱蛋白天然胶乳(DPNR)、脱脂肪天然胶乳(PNR)和脱蛋白脂肪天然胶乳(P-DPNR)。采用凯氏测氮法、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振波谱仪(NMR)、X射线光电子能谱分析(XPS)对天然胶乳化学成分进行分析。氮含量检测表明,经高速冷冻离心后胶乳中的氮含量有原来的0.72%降低到0.13%,DPNR、PNR和P-DPNR氮含量分别为0.02%、0.12%、0.02%;PNR的FTIR图谱中O-P-O的非对称伸缩吸收峰消失;这些数据充分说明碱性蛋白酶和磷脂酶可以很好的纯化天然胶乳。采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测胶乳中金属离子浓度,核磁共振橡胶交联密度仪检测非硫化胶交联密度,凝胶渗透色谱(SEC)分析天然橡胶分子量及分子量分布。金属离子检测显示,NR中Mg2+和Mn2+的浓度分别为123.05μg/g、1.35μg/g, P-DPNR中Mg2+和Mn2+的浓度分别降低到5.23μg/g、0.09μg/g。随着蛋白质、磷脂在胶乳中含量的降低,天然橡胶的Mw由最初的5.63×105减小到4.09×105,分子量分布由1.16增大到1.34。凝胶含量和交联密度分别从42.9%和6.41×105mol/cm3降低到8.6%和3.02×105mol/cm3。这说明金属离子与天然橡胶中的蛋白质、磷脂间存在着物理的或化学的作用力,蛋白质、磷脂在天然橡胶中起到节点的作用,有利于形成分子间交联,增大天然橡胶分子量,形成分子间网络结构。利用高分辨率的透射电镜(HRTEM)、扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)观察天然胶乳橡胶粒子的形态结构,天然胶乳橡胶粒子大多呈球形,橡胶表面存在一层蛋白质-磷脂混合膜,它的存在提高了胶乳的稳定性。在表面活性剂存在的情况下,用碱性蛋白酶和磷脂酶处理过的胶乳粒子表面吸附了一层表面活性剂,它代替了蛋白质-磷脂膜,对胶乳粒子起到保护作用。采用激光粒度仪分析天然胶乳橡胶粒子尺寸分布,橡胶粒子粒径分布较大,从几十纳米到几微米之间。Zeta电位分析仪分析胶乳的稳定性,在加油表面活性剂的情况下,NR、C-NR、DPNR、P-NR和P-DPNR的Zeta电位分别为-42、-43、-61、-45及-60mV,这是由于几种胶乳粒子表面蛋白质分布情况不同导致的,这说明蛋白质对天然胶乳的稳定性起到重要的作用。
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