脉冲电场对醇酸常温酯化反应影响研究

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本文系统研究了脉冲电场(Pulsed electric field,以下简称PEF)处理对常温醇酸酯化反应影响,对比分析了羧酸碳链长短不同、反应体系有水和无水以及反应过程有无催化剂存在时PEF处理对酯化反应影响的区别,并从不同角度探讨了PEF促进酯化反应的机理。主要研究工作及成果如下:1.研究了脉冲电场处理对乙醇和乙酸无水体系酯化反应影响。结果表明在各种不同的反应条件下,脉冲电场均能促进乙醇和乙酸酯化反应进行。改变电场强度,发现酯化反应速率随着PEF场强的增加而增大;改变反应温度,现低温下PEF对酯化反应的促进作用更为明显;改变反应物醇酸摩尔比(1~5),发现酯化反应速率随着醇酸摩尔比的增加而增大,但醇酸摩尔比在3~5之间时,酯化反应速率的增长幅度减小。当PEF场强为6.6、13.3和20.0kV/cm时,反应活化能由76.64kJ/mol分别降至71.50、67.50和59.10kJ/mol,场强越强,活化能降低值就越大。2.研究了脉冲电场处理对乙醇和丙酸无水体系酯化反应影响。结果表明在各种不同的反应条件下,脉冲电场均能促进乙醇和丙酸酯化反应进行。场强小于13.3kV/cm时,酯化反应速率随着PEF场强的增加而增大,其中场强为13.3kV/cm时,酯化反应速率已接近最大值,继续增大场强,酯化反应速率变化不大;同时发现低温下PEF对酯化反应的促进作用更为明显;当PEF场强为6.6、13.3和20.0kV/cm时,活化能由77.05kJ/mol分别降至72.60、62.85和62.49kJ/mol。场强13.3kV/cm时,活化能降低值已接近最大;场强在13.3~20.0kV/cm时,活化能降低值变化很小。3.研究了脉冲电场协同硫酸氢钠催化乙醇和乙酸酯化反应。研究结果表明脉冲电场和催化剂协同作用促进了酯化反应,且促进效果大于两者单独作用时效果的总和。实验条件下场强为20.0kV/cm时,活化能由48.50kJ/mol降低到47.80kJ/mol。4.通过对PEF处理过程能量分析,以及处理前后样品的红外光谱和核磁共振分析,对脉冲电场促进无水体系酯化反应机理作了初步探讨。结果表明PEF强化醇酸无水体系酯化反应机理是通过影响反应体系氢键和进一步极化极性基团,加速了四面体活化络合物的形成,降低了酯化反应活化能而达到提高酯化反应速率的目的。通过对比分析PEF对无水体系酯化反应活化能影响,可知PEF对乙醇和乙酸物系、乙醇和丙酸物系活化能影响不同的原因是:丙酸和乙酸碳链结构不同,导致PEF对两组物系氢键的影响程度不同。PEF对含催化剂体系酯化反应促进效果最大,但对其活化能影响最小,说明PEF提高催化剂体系酯化反应速率的主要原因不是降低了活化能,而是在较低活化能体系中,PEF处理对分子微观结构的影响大大增加了分子间碰撞机率,提高了酯化反应速率。5.研究了脉冲电场处理对醇酸含水体系中酯化反应影响。结果表明脉冲电场对含水体系中酯化反应的促进效果大于对无水体系,场强越强促进效果越明显;改变含水体系中醇酸摩尔比,发现PEF对乙酸浓度较高的样品促进效果较为显著;实验条件下场强为20.0kV/cm时,含水体系活化能由52.20kJ/mol显著降低到42.00kJ/mol。6.通过PEF对乙酸水溶液微观结构影响的实质,推导出脉冲电场对醇酸含水体系酯化反应影响机理。主要包括两个方面,一方面是脉冲电场促进了弱电解质乙酸电离出更多的H+,加快了酯化反应过程中四面体活性中间体的形成,降低了酯化反应活化能,反应速率增大;另一方面是脉冲电场破坏了体系中水化离子、水化分子结构,更多游离的离子、分子暴露在外面,增加了反应物分子间的碰撞机率,因此反应速率增加。对比PEF处理下各体系反应速率和活化能关系。结果表明,脉冲电场处理下活化能较低体系的酯化反应速率提高更多。
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