基于环境保护和日益严格的燃料硫含量规定,燃油的深度脱硫研究越来越重要。含硫油品燃烧产生的硫氧化物是大气污染的主要来源之一,同时也是酸雨和雾霾的主要成因。因此,清洁燃油生产是目前世界各国炼油业所面临的严峻挑战。为实现低能耗低成本深度脱硫的超清洁燃油,在发展先进加氢脱硫技术的同时,非加氢脱硫技术如氧化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫等研究不断发展,以期成为加氢脱硫技术的补充甚至替代。在前期工作中,我们课题组报道了在常温常压空气氛围下,基于Ag_xO@SBA-15双功能催化吸附材料的氧化/吸附耦合脱硫过程。考虑到吸附剂再生是连续脱硫过程的一个重要环节,本文延续探索了Ag_xO@SBA-15双功能吸附剂的多循环再生过程和机理,考察了不同再生溶剂对Ag_xO@SBA-15吸附剂循环再生性能的影响,并对再生前后材料进行了比表面积及孔结构分析、X射线衍射、透射电子显微镜等系列表征。研究结果表明:第一个再生循环后,Ag_xO@SBA-15中的活性过氧化银、氧化银颗粒发生团聚并还原成零价Ag~0,失去催化氧化活性,脱硫性能从86%下降到46%。在后续的多循环再生过程中,脱硫性能继续缓慢下降,这主要是吸附位点的逐渐减少所导致。机理研究结果显示:在溶剂洗脱过程中,附着在吸附剂表面的极性有机溶剂等会促进Ag_xO@SBA-15吸附剂表面Ag~+物种分解生成Ag~0,而Ag~0会进一步发生团聚,从而导致催化中心的逐渐失活。本章工作中Ag_xO@SBA-15吸附剂的再生机理探索对未来谨慎选择再生条件和合理设计稳定吸附剂避免吸附剂失活具有重要指导意义。硅胶是一类常用的低成本工业吸附剂,但在催化方面的研究鲜有报道。本文探索了以硅胶作为氧化催化剂和吸附剂的燃油脱硫性能和过程耦合研究。以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂,反应温度为100~oC条件下,考察了系列商品硅胶的氧化脱硫性能。研究结果显示:(a)在测试的9种硅胶中,柱层析硅胶SC-2(200-300目)具有最高的氧化脱硫率,在油剂比为500:1的条件下的转化率高达>98%。硅胶氧化脱硫率与不同噻吩硫的硫原子的电子云密度呈现正相关,从而可推测该氧化脱硫体系更适合于柴油脱硫。(b)DBT在硅胶表面的催化氧化符合拟一级动力学模型,计算得到其活化能为45.3kJ/mol。该活化能数值高于文献报道的硅醇羟基氧化体系,和金属氧化物氧化体系相当,因此可推测:硅胶表面可能存在比硅醇羟基活性更强的催化活性中心。考察了硅胶表面物理化学对其催化氧化噻吩硫的影响规律。结果显示:硅胶组成中的微量Ti杂质(<0.02wt.%)是硅胶催化氧化脱硫的主要Lewis酸性活性中心,其含量与氧化脱硫率呈现很好的相关性;而比表面积和孔径孔容等孔结构参数对传质虽有影响,但不是决定其催化氧化脱硫率的主要因素。(c)此外,本文对比了溶剂洗涤和空气热再生对硅胶再生循环稳定性的影响规律,结果显示:硅胶表面的催化位点经空气热再生可以完全恢复。(d)针对真实柴油中可能存在的竞争组分,本文考察了其对硅胶氧化脱硫的影响规律,研究发现:油品中的微量有机氮对氧化脱硫率有较强的抑制作用,使用保护床层(guard adsorption bed)预吸附脱氮,其可将真实柴油的脱硫率从单一氧化吸附的60%提高至94%,处理柴油硫含量<10 ppm,达到了国V/VI硫含量标准,硫容最高可达4.2 mg-S/g。本章工作中硅胶作为预吸附剂和氧化催化剂联合深度脱硫机制的研究对工业上实现低成本高效率深度脱硫具有重要理论指导意义和实际参考。