论文部分内容阅读
氢是理想的清洁能源和重要的化工原料。电解水制氢被认为是最具有前景的“绿氢”制备技术之一。目前,电解水主要分为碱性电解水和质子交换膜（Proton exchange membrane,PEM）电解水,都是由析氢反应（Hydrogen evolution reaction,HER）和析氧反应（Oxygen evolution reaction,OER）构成。相对于2电子的HER,OER是涉及多个氧中间体的4电子转移过程,导致较大的反应过电势（η）,是限制电解水效率的关键。研究表明,提高OER催化剂性能的关键是1)增加催化剂的活性面积;2)调控活性位点的电子结构,使活性位点与氧中间体具有合适的吸附能。因此,如何设计和开发高效、稳定的阳极催化剂,降低OER过电势,对提高电解水的效率,具有重要意义。（1）针对碱性OER催化剂活性位点单一、吸附能不匹配等引起的高过电势问题。本论文通过室温氯离子（Cl-）刻蚀泡沫镍（Nifoam,NF）一步法原位制备多金属氢氧化物纳米片阵列的方法,成功制备了一系列原位生长在NF上的单金属到五金属的多元氢氧化物纳米片阵列催化剂。与其他电催化剂相比,无定型的 Ni5Co3Mo-OH 电极对 OER（η100=304 mV）和 HER（η10=52 mV）具有优异的电催化性能。X射线光电子能谱（XPS）和电化学分析表明,多金属催化剂可以有效优化活性位点的电子结构,使得活性位点与氧中间体具有合适的结合能;通过原位刻蚀NF生长氢氧化物增强了 OER催化剂的导电性,加速电荷转移;纳米片阵列结构增加了催化剂的活性位点密度,使催化剂的活性面积最大化,加快了 OER的反应速率。该方法为应用于能量转换的多金属氢氧化物电极提供了一种新的策略,并且其易操作性可以大面积制备多金属氢氧化物催化剂。（2）进一步地,本论文利用Cr刻蚀的方法通过提高制备温度,制备了结晶的多元氢氧化物NiCoRu-LDH电极,该电极具有更高OER性能。在1.0 MKOH下,其表现出了相当低的OER过电势（η100=270 mV）,Tafel斜率为40 mV dec-1,并且在100 mA cm-2下运行55小时未见衰减。XPS和密度泛函理论（DFT）表明,Ru离子的引入显著地改变了 NiCo-LDH的电子结构,优化了活性位点与中间产物（OOH*）的结合能,降低了其反应过电势。（3）与碱性电解槽电解水相比,PEM电解槽具有更高的电解水效率和电流密度。然而,由于PEM电解槽中的阳极催化剂IrOx(IrO2-δ,存在Irx＜4+和Ir4+;IrO2只有Ir4+,根据价态命名IrOx名称)的活性不高,导致高负载量。本论文以优化IrO2的电子结构、降低OER的反应能垒和暴露更多活性位点为目的,设计了粒径为2 nm的Pt、La共掺杂IrO2纳米颗粒。代表性的Pt0.1La0.1-IrO2@NC（NC,氮掺杂碳）催化剂在0.5 MH2SO4中具有205 mV(10 mA cm-2)的低过电势和135小时较好稳定性。XPS和DFT计算表明,Ir、Pt、La三种元素相互影响,优化了活性位点Ir的电子结构,Pt协同La合理地调节了活性位点Ir的d带中心,从而降低了 OER电势决定步骤（从*O到*OOH）的反应势垒。（4）针对OER催化剂在酸性条件下稳定性低的问题,特别是RuO2易被氧化溶解形成RuO4,导致稳定性变差,致使RuO2难以应用于PEM电解槽。本论文通过引入W和Er,合理地调节了 RuO2的电子结构,制备的W0.2Er0.1Ru0.7O2-δ表现出168 mV(10 mA cm-2)的低过电势,并在0.5 MH2SO4中保持500小时(10 mA cm-2)稳定性。值得注意的是,W0.2Er0.1Ru0.7O2-δ可以在PEM装置中稳定运行120小时(100 mA cm-2),未见明显活性衰减。DFT计算表明,通过共掺杂W和Er,使其电荷重分布,调节了 RuO2的电子结构,提高了其氧空位形成能,显著抑制了可溶性Rux＞4的形成,优化了 Ru与氧中间体之间的结合能,降低了电势决定步骤的反应势垒。（5）为了提高1rOx酸性OER的活性且保持其稳定性,降低负载量,从而降低膜电极的成本,在双掺杂的基础上,制备了具有三叉晶界（GB）扭转应变的 Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ纳米催化剂。在 0.5 M H2SO4 中,GB-Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ在 10 mA cm-2下的酸性OER过电势仅为198mV。微观结构分析、X射线吸收光谱和DFT计算表明,晶界致扭转应变协同掺杂共同调节了 Ir位点对氧中间体的吸附能,从而提高了其催化活性。负载质量为0.2 mg cm-2的GB-Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ作为PEM电解槽阳极纳米催化剂,可以在1.5 Acm-2下稳定运行500小时。本论文旨在开发高活性、高稳定性的OER催化剂为目标,从而达到提高电解水效率的目的。通过理性设计、系统探究多金属催化剂元素间的交互影响关系,优化活性位点的电子结构;系统考察OER性能,揭示了性能与多金属电催化剂的构效关系。研究结果不仅为碱性电解槽和PEM电解槽电解水技术大规模制氢提供了新材料和新思路,而且对于纳米材料、催化等领域具有借鉴意义。