多孔配位聚合物是近年来国际上研究的新热点，目标是探索合成具有特殊性能的新型多孔功能材料。本文主要通过探索金属配合物自组装的方法，寻求其中的规律，选择和设计合适的配体，实现了对一系列基于五元氮杂环的多孔配位聚合物的超分子自组装，并研究了它们相关的多孔结构性质。全文共分为六章： 第一章介绍本研究的背景，重点介绍了多孔配位聚合物的合成方法和主要研究手段，以及应用前景。 第二章描述了怎样利用咪唑与二价四面体金属离子构筑系列新颖的具有类沸石型结构的多孔配位聚合物。咪唑失去一个质子后形成负一价阴离子(Him=Imidazole)，其桥连配位模式M-im-M的键角与无机沸石结构中Si-O-Si键角相接近，因此使用咪唑与四面体金属离子如Zn2+或CO2+，通过探索不同的合成方法，成功组装出具有类沸石型SOD、DIA、ANA、QTZ等结构的中性配位聚合物。其中类沸石型SOD结构的多孔配合物的Langmuir比表面积高达1400m2g-1，并且其热稳定性也高达400℃以上。另外，使用1,2,4-三氮唑在适当的条件下也同样可以得到具有咪唑桥连配位模式特点的类沸石型结构。这些合成表明，通过晶体工程的方法能够合成具有无机物结构特点的超分子结构，以期寻找具有新功能的材料。 第三章，在使用atz(Hatz=3-amino-1,2,4-triazole，3-氨基-1,2,4-三氮唑)进一步探索类沸石型结构的合成过程中，发现了具有4.82网的Zn(atz)层。通过结构分析，发现层内四面体的Zn2+上单齿配位的甲酸离子是潜在的可配位连接点。因此，我们引入一系列二酸离子，包括碳酸根、草酸根以及长链烷烃基的二羧酸盐，成功地构筑了一系列基于这个层的三维柱层式配位聚合物。并且发现这个Zn(atz)层能够通过结构变形来适应这些柔性二酸长度的增加，显示出这个层也具有非常特殊的柔性特点。 第四章描述了如何利用刚性的有机二酸与1,2,4-三氮唑-锌层共同构筑柱层式多孔配位聚合物。使用2,5-噻吩二甲酸作为柱撑配体，得到了较为罕见的具有超分子同分异构现象的三个三维多孔结构配合物。其中一个具有选择性吸附的特殊性质，孔道的尺寸起到了关键作用。另外一个具有客体诱导的可逆晶相转变性质，去客体后仍保留着微孔吸附的特征。使用其他刚性芳香二酸也均可以得到柱层式的多孔结构。并且通过改变三氮唑环上的取代基或刚性二酸的长度和大小，可以调控所得孔洞的形状和大小。通过这些化合物合成探索，提供了一个可供调节的柱层式多孔结构模型。 第五章介绍了在上述柱层式结构为模型的基础上，设计合成新的配体，即具有类似1,2,4-三氮唑配位模式的4-(4-吡啶)-吡唑类有机分子，与Zn2+和刚性有机二酸成功地组装出柱层式配合物。通过合理地增大连接二酸配体的策略，有效地避免了原来结构中二重穿插的问题，成功得到具有纳米级的三维孔穴，以及高达62.3％的孔洞率，为合理设计和合成新的多孔功能材料提供了有意义的探索。 第六章对整个论文的工作进行了简要的总结。