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本论文包含两个方面的研究:(一)、锂离子二次电池正极材料LiFePO4的不同方法合成包括水热法、类溶胶-凝胶法及碳热还原法,及其碳包覆与金属离子掺杂改性与电化学性能研究;(二)、介孔碳-钴基(Co,Co3O4,Co2N)复合物的直接合成及其在染料敏化太阳能电池对电极中的应用。 (一)、各种类型的无机储锂正极材料成为当前能源材料研究的一个热点。其中橄榄石结构 LiFePO4因其独特的电化学性能以及在锂离子二次电池领域的广泛应用,引起了极大的关注。其工业化生产所采用的制备工艺为固相法,所用原料为铁盐(FeC2O4),锂盐(Li2CO3或LiOH)及磷源(H3PO4或NH4H2PO4)。然而,这种方法存在不足:(1)从工艺上来说,固相法合成过程能耗高,污染大。(2)从原料上来说,传统使用的磷源如液体H3PO4易腐蚀设备,或者NH4H2PO4受热易分解产生氨气进而污染环境。(3)从产品上来说,这种固相法合成的颗粒粒径分布宽,均匀性差,电化学性能不理想。为了解决上述问题,本论文主要开展了以下几个方面的研究工作: 1.在传统原料的基础上,通过采用低温水热法,合成了结晶度良好且颗粒均匀的微米级LiFePO4,其在充放电测试中表现出了良好的电化学特性。而且,通过调节有机溶剂以及表面活性剂等关键合成参数调控产品形貌,以及碳包覆后处理等有效措施,显著增强了材料的电化学性能。 2.采用多功能的有机磷酸前驱体ATMP来替代传统使用的无机H3PO4,NH4H2PO4等,通过设计新合成路线即类溶胶-凝胶法,制备出了高纯度且高电化学活性的均一纳米级磷酸铁锂。其在0.1C的放电比容量高达132.5mAh/g,比使用传统NH4H2PO4制备的磷酸铁锂提高了17%。而且,通过使用多种碳源对其进行包覆以及离子掺杂优化其晶体结构等有效措施,极大提高了所制备磷酸铁锂的电子导电性与离子扩散性,其中电子导电性从10-8-10-9Scm-1增加至10-4-10-5Scm-1,离子导电性由10-14-10-16cm2s-1增加至10-12-10-13cm2s-1,从而使其获得了最佳的大倍率放电容量(5C时为140.2mAh/g)。 3.为了降低生产成本,通过采用有机膦酸ATMP为磷源和碳源共前驱体,廉价的三价铁盐替代常用二价铁盐为铁源,以有机磷中的有机碳骨架直接作为还原剂的新方法即碳热还原法直接合成了LiFePO4,并进行了碳包覆优化其电化学性能。这种合成路线不需引入额外还原剂,同时避免了合成过程中由于二价铁离子易氧化而带来的杂相,材料纯度更高。此外,降低了对合成条件的要求如在预混合时不需惰性气体保护等,工业化生产更简易。 (二)除了储存能量的锂离子电池之外,将清洁的太阳能直接转化为电能的染料敏化太阳能电池也备受关注。对电极作为其中一个重要构件,主要是贵金属Pt来作为催化碘三根离子还原的电催化材料。然而其价格昂贵,储量有限,而且稳定性差。而介孔碳作为对电极材料,廉价且化学稳定性高,特别是大的比表面积以及介孔孔道能够提供丰富的催化碘三根离子还原的活性位点以及快速的离子传质过程,从而使其具有良好的电催化性能。但是,其催化性能仍差于Pt。为了发展廉价、高稳定性且高催化性的碳对电极材料,本论文开展了以下几个方面的工作: 1.通过酚醛树脂、F127与硝酸钴三元组分共组装的软模板方法直接合成了钴纳米粒子嵌入介孔碳的复合材料并应用于对电极进行评价。结果显示,由于共组分效应以及合适的石墨化所增强的导电性,最佳的介孔碳-钴复合材料获得了相比较单一组分的介孔碳以及钴对电极更高的光电效率,甚至达到Pt电极转化效率的98.9%。 2.通过对合成的介孔碳-钴纳米粒子复合材料进一步氧化与氨气氮化后处理,获得了介孔碳-Co3O4与介孔碳-Co2N复合对电极材料,并考察了这些材料在电池中对于碘三根离子还原的电催化活性。电化学测试表明,介孔碳-Co3O4与介孔碳-Co2N的催化活性均与金属活性组分的含量有密切关系而非比表面积。而且,由于氮原子的引入可能优化了吸附能或者催化活性位,相应的介孔碳-Co2N复合物比介孔碳-Co3O4复合组分表现出更加优异的催化性能和光电效率(5.6%)。