功能化离子液体的制备及其催化合成碳酸二甲酯反应研究

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本文以吡啶、溴代正丁烷、N-甲基咪唑、3-溴丙胺氢溴酸盐为原料合成了溴代N-丁基吡啶离子液体和1-(1-氨基丙基)-3-甲基咪唑溴盐离子液体([NH2p-mim]Br),同时,通过红外光谱、核磁共振氢谱、扫描电镜等表征手段对合成产物的结构进行了确证。对合成的离子液体物理性能,如吸收CO2性能、溶解性能、电导率、吸水性能,熔点和热稳定性进行了测试。在性能测试基础上,细致的研究了吸收温度、离子液体质量浓度、鼓入的CO2流量等因素对离子液体吸收CO2性能的影响。以离子液体为催化剂,催化CH3OH和CO2直接合成碳酸二甲酯反应,实验中研究了反应温度、反应时间、甲醇加量、碘甲烷加量、碳酸钾加量等因素对合成碳酸二甲酯产率的影响。实验结果表明:(1)以溴代正丁烷、吡啶为原料,合成温度为100℃,反应时间为3 h,反应物物质的量比为1:1时,合成溴代N-丁基吡啶离子液体的产率最大。以N-甲基咪唑和3-溴丙胺氢溴酸盐为原料,合成温度为85℃,反应时间为24 h,反应物物质的量比为1:0.8时,合成[NH2p-mim]Br离子液体的产率达到最大。同时,使用核磁共振氢谱分析仪,红外光谱分析仪,扫描电镜等手段表征合成产物,表征结果显示所合成产物与目标产物结构一致。(2)两种离子液体的性质存在明显的不同。[NH2p-mim]Br功能化离子液体的吸收CO2负荷明显大于溴代N-丁基吡啶离子液体;溴代N-丁基吡啶离子液体的电导能力略大于[NH2p-mim]Br离子液体;溴代N-丁基吡啶离子液体的吸水能力大于[NH2p-mim]Br离子液体,但是溴代N-丁基吡啶离子液体吸水达到饱和所需的时间更长;在离子液体的热稳定性方面,[NH2p-mim]Br离子液体拥有更宽的液程,即处于液态的温度范围更宽,为27.5℃至288℃,大于溴代N-丁基吡啶离子液体99.3℃至238℃的液程。(3)溴代N-丁基吡啶离子液体吸收CO2负荷随着离子液体质量分数的增加而增加;吸收负荷随吸收温度的升高而降低;离子液体吸收CO2负荷随鼓入CO2流量的增加达到饱和所需要的时间缩短。离子液体再生实验表明,再生后的离子液体对CO2的吸收性能基本不变,表明离子液体可重复使用。[NH2p-mim]Br离子液体吸收CO2负荷随着离子液体质量分数的增加而增加;随着温度的升高,吸收CO2负荷降低;吸收负荷随CO2流量的增加,离子液体达到饱和所需要的时间缩短。[NH2p-mim]Br吸收CO2负荷明显大于溴代N-丁基吡啶离子液体,也说明了常规离子液体吸收CO2的物理作用小于功能化离子液体的化学作用。(4)溴代N-丁基吡啶离子液体为催化剂合成碳酸二甲酯反应中,离子液体的参与明显提高了反应体系合成碳酸二甲酯的合成产率。合成碳酸二甲酯的最佳反应条件:反应温度90℃,反应压力3 MPa,碘甲烷加量4 m L,碳酸钾加量4 g,反应时间7 h,离子液体的加量5 g。[NH2p-mim]Br离子液体为催化剂合成碳酸二甲酯反应,离子液体可提高了碳酸二甲酯的合成产率。合成碳酸二甲酯的最佳反应条件:反应温度80℃,反应压力2.5 MPa,碘甲烷加量5mL,碳酸钾加量2 g,反应时间7 h,离子液体的加量4g。
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