过渡金属催化下硝基化合物参与的羰基化反应

来源 :浙江理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:shi2007jie2008
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自18世纪CO被发现以来,其一直受到学术界和工业界的关注。Fischer-Tropsch,Monsanto和Cativa工艺都已经得到工业化服务于人们的日常生活。羰基化成为合成含羰基化合物及延长碳链的重要方法。反应中引入氮原子一般使用胺类化合物作为氮源,相对胺类化合物,硝基化合物是一类极具吸引力的氮源,其来源广泛,种类丰富,较其对应的胺类化合物价格更加低廉。硝基化合物在反应中原位还原,较直接使用胺类化合物,至少会缩短一步反应,提升反应效率。对于硝基化合物参与的羰基化反应,此前报道不够充分。本人所在课题组一直致力于研究羰基化反应。基于以往的研究成果,本人主要研究硝基化合物参与的羰基化反应,本论文主要介绍如下工作:1.使用廉价易得的底物实现多组分羰基化合成2,3-二取代-4(3H)-喹唑啉酮类化合物。钯催化下邻碘苯胺、硝基芳烃、酸酐为底物,通过调整各组分之间的反应性和反应顺序,成功以良好收率合成复杂4(3H)-喹唑啉酮类化合物。2、在羰基化反应中发现硝基化合物的特殊氧化作用。钯催化芳香烯烃与硝基芳烃羰基化合成α,β-不饱和酰胺,六羰基钼作为固体CO来源和还原剂,以良好收率得到了一系列区域立体选择性良好的产物。经过机理验证发现硝基芳烃作为体系中的氮源和氧化剂,无需额外加入氧化剂,反应原子经济性得到提高,区别于传统的胺化羰基化反应。3、钯催化下使用内炔烃和硝基芳烃发生选择性羰基化反应合成α,β-不饱和酰胺和马来酰亚胺。分别在 Pd(acac)2/dppp/4-ClBSA/DMF 和 Pd(TFA)2/DPEphos/PTSA/H2O/toluene的催化体系下以中等至良好产率制备了一系列α,β-不饱和酰胺和马来酰亚胺产物。反应中使用固态安全的六羰基钼作为CO来源,硝基芳烃作为反应中价格低廉、来源广泛的氮源。4、钯催化下使用芳基联烯、芳基硼酸和硝基芳烃作为底物,多组分合成α-取代α,β-不饱和酮。在此反应中使用Mo(CO)6作为安全稳定的固态CO来源,避免直接使用毒性CO气体。另外,硝基芳烃在此反应中同时作为氮源和氧化剂,将Pd(0)氧化为活性Pd(Ⅱ)物种。5、钯催化下使用硝基芳烃、联烯和醇为底物的四组分氧化羰基化偶联反应。使用固态Mo(CO)6作为CO来源,硝基芳烃在反应中既是氮源又是氧化剂,以良好产率得到一系列产物,产物可以作进一步合成α-亚烷基-β-内酰胺。
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