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工业上对二甲苯的氧化是生产对苯二甲酸(PTA)的主要途径。其生产过程中会产生大量的残渣,除主要成分PTA外,氧化产物中还含有对甲基苯甲酸(p-TA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)等副产物。目前主要采用萃取、水洗、加氢等方法分离回收氧化残渣,但这些方法都不能达到理想的效果。因此,如何高效经济地分离混合芳香羧酸成了亟待解决的问题。溶剂结晶法分离混合芳香羧酸是一种有效的低能耗分离方法,它主要是利用混合芳香羧酸在溶剂中的溶解度差异来实现结晶分离,溶剂可以回收再利用。诸多学者已经研究了多种常见芳香羧酸在不同纯溶剂和混合溶剂中的固液相平衡。而PTA、p-TA和4-CBA混合物溶剂结晶分离的基础是PTA-p-TA-4-CBA-溶剂四元体系相图。到目前为止,PTA-p-TA-4-CBA-溶剂四元体系及其对应的三元子体系相互溶解度数据尚未报道。PTA在溶剂DMF、DMAC和NMP中以加合结晶形式析出,另外,这两种溶剂均为工业上较为常用的绿色溶剂。所以本文研究混合芳香羧酸(PTA、p-TA和4-CBA)在DMF(NMP)中的多元液固体系,探讨平衡时的固相组份及其对应的结晶区,进而绘制多元液-固平衡相图;并利用NRTL模型对混合芳香羧酸在所选溶剂中的相互溶解度关联。以经典的Schreinemakers湿渣法获得了 298.15K、323.15K和353.15K三个温度下三元体系 PTA-p-TA-NMP(DMF)、PTA-4-CBA-NMP(DMF)、p-TA-4-CBA-NMP(DMF)的相互溶解度,创建了对应的等温相图。在298.15K和323.15K时,对于三元体系PTA-p-TA-NMP(DMF)以及 PTA-4-CBA-NMP(DMF),形成的纯固体是 PTA 与NMP/DMF 加合物(摩尔比 1:2)和p-TA/4-CBA;而对于p-TA-4-CBA-NMP(DMF)以及在 353.15K 下的 PTA-p-TA-NMP(DMF)和 PTA-4-CBA-NMP(DMF)三元体系,平衡的纯固体为p-TA、4-CBA和PTA其中的两种。PTA与NMP/DMF加合物(摩尔比1:2)只在323.15K以下生成。每个三元等温相图包含两条共饱和线、一个共饱和点和三个固相结晶区。当温度从298.15K增加到353.15K时,两种纯固体的溶解度均增加,共饱和点向上移动,不饱和区增大,共结晶区减小。在三元体系溶解度的基础之上,采用Schreinemakers湿渣法测定了 298.15K下PTA-p-TA-4-CB A-NMP(DMF)两个四元体系的溶解数据,并绘制了相应的四元体系立体相图及Janeche投影图。其中每个相图均包含一个无变量点、三条两种物质的共饱和线和三个纯物质的结晶区域。采用NRTL模型关联与计算了所测定的四元体系PTA-p-TA-4-CBA-NMP及其三个三元子体系的相平衡,获得了 PTA-p-TA、PTA-4-CBA和p-TA-4-CBA相互作用参数及PTA-p-TA-4-CBA三元相互作用参数。计算结果与实验值吻合的较好,三元体系拟合的相对平均偏差和不超过8.60%和3.129;对于PTA-p-TA4-CBA-NMP四元体系,相对平均偏差和均方根偏差分别为9.65%和5.723。