基于四氧化三铁负载钯纳米催化剂同步去除腐殖酸与Cr(Ⅵ)的新型电-Fenton技术研究

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腐殖酸(HAs)是一种难降解的天然大分子物质,广泛存在于天然水体、底泥和土壤中。Cr(Ⅵ)是一种毒性重金属,具有致癌性。在自然环境中,尤其是受重金属-有机物复合污染的水体中,这两种物质通常同时存在。以往的研究都是研究单一去除腐殖酸(HAs)或是Cr(Ⅵ)。本研究针对自然界中两种物质共存的情形,利用原位电芬顿(E-Fenton)技术生成的羟基自由基(·OH)来矿化降解腐殖酸(HAs),同时体系内投加Pd-Fe3O4纳米颗粒,利用钯(Pd)催化生成双氧水的同时还原Cr(Ⅵ)的。研究结果显示:电解八个小时后,TOC的去除率可以达到90%、Cr(Ⅵ)去除率达到100%,总铬去除率也达到95%。本体系纳米四氧化三铁负载钯对于同步降解去除腐殖酸(HAs)和Cr(Ⅵ)有着良好的效果。且能够达到同步降解去除腐殖酸(HAs)与Cr(Ⅵ)的目的。研究的主要内容包括四部分:第一,在降解反应机理方面,验证实验探究了体系中是否产生了氧化性活性离子羟基自由基和超氧自由基,并研究了二者在整个体系中的贡献值,探讨了羟基自由基和超氧自由基两种自由基的主次作用。研究结果表明,本体系在降解去除腐殖酸与六价铬的反应过程中同时产生了超氧自由基与羟基自由基,但是占主要作用的仍然是羟基自由基,其对腐殖酸的矿化贡献值占70%。第二,研究了 pH、电流、腐殖酸初始浓度、Pd负载量、纳米Pd-Fe304颗粒催化剂投加量对本电芬顿体系的影响,优化了反应条件。优化实验结果表明;体系最佳效果的pH是3.0,过高或过低的pH值都不利于芬顿反应的发生。而电流、纳米Pd-Fe304投加量的增加会一定程度的增强降解的效果,但超过一定值后,单纯的增加电流,或投加量并不能带来显著的效果提升,所以从经济的角度考虑,最佳电流值40 mA、最佳纳米Pd-Fe304投加量为1.0 g,最适宜Pd负载量为5.0 wt%,最佳腐殖酸初始浓度100 mg/L。第三,在自然环境中,水体中会存在各种各样的阴阳离子,这些粒子的存在可能会对体系的去除效果产生一定的影响,因此本研究考察了环境中共存离子对电-Fenton体系的影响。本研究选取了自然水体中常见的Cl-、SO42-、CO32-三种粒子,考察存在浓度为0.3 mmol/L的的条件下,对于本体系的影响。研究结果表明,体系中添加0.3 mmolCl-之后,腐殖酸在2个小时内TOC去除达到67%。而不存在氯离子的情况下,2个小时才能达到65%。表明氯离子在电解条件下可能被还原为C12,而氯气也有较强的氧化能力(E☉(C12/H2O)=1.358V/SHE)。添加SO42-之后,体系的电阻率降低,恒流条件下,端电压降低至2.8 V。然而,不添加SO42-的情况下,端电压是3.5 V。但整个电解效果并没有太明显的抑制或促进作用。在添加CO32-之后,溶液的pH升高至5.6,而且腐殖酸TOC去除率也降低至75%。导致的原因是碳酸根与体系中的氢离子发生反应,破坏了芬顿反应最适宜的pH值。第四,根据腐殖酸的分子量大小对其进行级分。分成原液、分子量小于100 kDa、50kDa、10kDa、5kDa、1kDa。级分后电解结果表明,腐殖酸主要成分是分子量小于50 kDa的腐殖酸,分子量越大,其结构越复杂。其中,分子量小于1 kDa与分子量大于100 kDa的腐殖酸在相同的初始TOC情况下,经过八个小时的降解,TOC去除率分别为99.43%、56%。小分子量的腐殖酸降解去除效果较大分子量的腐殖酸更为显著。
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