白钨矿结构钨/钼酸盐由于具有高熔点、高折射率和长余辉时间等特点,被广泛应用于固态闪烁体、微波、光纤、催化、医疗及高能物理等多个领域。尤其在发光方面,由于其具有本征激发谱带宽和发射光谱稳定的特点,可有效吸收半导体芯片发射的近紫外蓝紫光,传递给稀土离子并产生高效发光。因此,以钨/钼酸盐为基质的稀土掺杂发光材料吸引着越来越多科学研究者的兴趣。本课题选取四方白钨矿结构的CaWO₄、CaMoO₄、BaWO₄和BaMoO₄四种钨/钼酸盐作为基质材料,通过掺杂稀土离子Dy³⁺和Eu³⁺,制备具有功能化微纳结构的发光材料。首先根据晶体学数据库分别建立了四种钨/钼酸盐的晶体结构模型,并利用第一性原理对其能带结构和电子态密度进行了计算和分析。结果表明:这四种钨/钼酸盐基质材料的禁带宽度数值均在5.0 eV左右,且钨酸盐的带隙数值比钼酸盐大。CaWO₄和CaMoO₄的能带结构较为相似,导带底和价带顶的能带起伏较大,导致电子和空穴的有效质量小,较易跃迁;而BaWO₄和BaMoO₄的能带在导带底和价带顶区域比较平坦,电子和空穴的有效质量大,不易跃迁。外层电子结构的差异导致了晶体光学特性的差异,计算得到CaWO₄和CaMoO₄的静态光学介电常数分别为3.1和3.42,大于BaWO₄和BaMoO₄的2.78和2.98。采用沉淀法和水热法制备了不同形貌的钨/钼酸盐晶体,系统研究了反应物浓度、反应温度和溶液pH值等反应条件对产物结构的影响,并对基质的本征发光特性进行了测量和分析。采用水热法制备了Dy³⁺离子掺杂钨/钼酸盐荧光粉,并测量了其发光性能,激发和发射光谱反映了Dy³⁺离子的能级跃迁特性且发射光均位于白光区域,表明Dy³⁺离子掺杂钨/钼酸盐发光材料可作为白光LED照明荧光粉使用。阐明了由奥斯特尔德熟化机制和定向附着生长机制协同作用下球形CaWO₄和CaMoO₄微纳结构的自组装生长过程:沉淀凝结形核的纳米颗粒在定向附着生长机制驱动下排列形成针状二级颗粒。由于定向附着生长机制,在结晶溶合作用力的驱动下,针状结构平行排列生长成棒状结构。棒状结构中具有高自由能的表面再融合在一起形成哑铃状结构,哑铃状结构再交叉生长形成花朵状结构。由于奥斯特尔德熟化机制的作用,粒径较小的花朵状结构逐渐解体离散为二级棒状颗粒或纳米颗粒。粒径大的花朵状结构吸附融合纳米颗粒或二级颗粒,形成双半球结构,双半球结构继续生长,两半球间的分界线缓慢融合,最终生长为球形微纳结构。在不添加表面活性剂的条件下,利用水热方法合成了CaWO₄@CaWO₄:Dy³⁺和CaWO₄:Eu³⁺@CaWO₄:Dy³⁺异质球形核壳结构发光材料。提出了此种核壳结构的生长机理模型:水热反应所产生高温高压的环境使空心球壳破碎成细小的微晶。在奥斯特尔德熟化机制的作用下微晶的表面原子将脱离微晶表面,重新溶解在溶液当中,并暴露出新的表面原子,最终导致整个微晶溶解。微晶的溶解导致溶液离子浓度的升高,当离子浓度达到饱和时,离子将重新凝结在实心球体表面,并通过以自组装形式在实心球表面形成异质壳层。整个过程是奥斯特尔德熟化机制主导的溶解-再结晶的过程。在异质球形核壳结构CaWO₄@CaWO₄:Dy³⁺晶体中,核壳结构有效减少了非辐射跃迁路径,抑制了能量传递过程中的能量猝灭,在相同掺杂浓度条件下其发光强度较直接掺杂荧光粉提高了273%,并且Dy³⁺离子的猝灭浓度也从5 mol%提高至10 mol%。核壳结构CaWO₄:Eu³⁺@CaWO₄:Dy³⁺荧光粉的发射光谱同时反映出稀土离子Eu³⁺和Dy³⁺的辐射跃迁,通过调节Eu³⁺和Dy³⁺离子的掺杂浓度可以调节发射光线的色度。在后续研究中,可以通过在核心区和壳层内掺杂不同稀土离子并调配其掺杂比例,达到控制荧光粉发光强度和色度的目的。较高的反应温度和酸性溶液条件有利于BaWO₄和BaMoO₄晶体的各向异性生长,易于形成梭状结构;而碱性溶液条件则降低了晶体各取向间的差别,利于晶体的等轴生长,形成类八面体结构。添加有机表面活性剂柠檬酸的条件下,通过水热方法制备了粒径均匀分布的BaMoO₄微球。总之,钨/钼酸盐是一种优异的稀土掺杂荧光粉基体材料。异质核壳结构不仅有效减少稀土用量,且材料的发光强度也得到了显著提高。异质核壳结构Dy³⁺掺杂钨/钼酸盐在白光LED荧光粉方面具有巨大的应用潜力。