黑磷及其复合材料的制备及电池性能研究

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黑磷是一种具有极高市场潜力的磷化工产品,是近年来新开发的炙手可热的具有直接带隙的二维材料。我国磷化工面临创新升级产业结构的压力,研究黑磷的制备和其在各方面的应用对于我国磷化工产业有很重要的作用。本文以红磷-碘-过渡金属为原料,用石英安瓿为反应器,制备了黑磷、黑磷复合材料;以黑磷及其复合材料为负极材料,研究锂离子电池性能。本论文进行Sn24P22-xI8和Pb-P-I两种催化剂制备,并研究了以两种不同催化剂制备黑磷工艺。采用X射线衍射、拉曼光谱和扫描显微镜分析了催化剂及黑磷形貌结构特征。结果表明,与Pb-P-I作催化剂相比,由Sn24P22-xI8作为催化剂得到的黑磷晶型结构更加正交,结晶度更好。并进一步探究了Sn24P22-xI8作为催化剂的最佳工艺(保温时间,保温温度和降温速度);同时,探索了黑磷的净化方法,得到高纯黑磷;设计了一组对照实验,进一步探究了Sn24P22-xI8作为催化剂制备黑磷的催化机理,提出了存在一种气体过渡态是以Sn24P22-xI8为形核首先催化形核,然后活化的气体在黑磷上二次结晶的新机理,从而打破了黑磷催化产生中产生其他类似固体过度态的认识,并解释了这一物质形成的原因。本文利用两步法实现原位生长碳纳米管-黑磷复合材料和石墨烯-黑磷复合材料。第一步的催化剂产物为碳纳米管或石墨烯-三元笼合物。第二步即为碳纳米管或石墨烯-黑磷复合材料。碳纳米管-黑磷复合材料是碳纳米管粘连在黑磷薄片上,使得形成了网络状的碳纳米管被黑磷充分包裹起来了;而石墨烯-黑磷复合材料形成了“三明治”结构。本文分别以黑磷和黑磷复合材料为负极组装了电池,比较两种电极得到电池性能。1.分别以黑磷和石墨烯-黑磷复合物为原料,采用球磨法制备了石墨烯-黑磷复合材料,进行了循环伏安,恒电流充放电和交流阻抗等电化学性能的测试,结果得到:(1)以黑磷和石墨烯为原料,磷碳比为1:2时性能最优,首周库伦效率为54.7%,能量密度为1000m Ahg-1。(2)通过两步法制备的石墨烯-黑磷复合物为负极,首周库伦效率74.3%,比容量为1500 m Ahg-1。石墨烯是稳定黑磷骨架和增加电导率的重要成分,从而克服了黑磷体积变化大,内阻较大的缺点,提高了材料的储能性。2.采用与石墨烯相同的方法,进行了黑磷及碳纳米管-黑磷复合物研究,结果表明:(1)黑磷和碳纳米管球磨材料为负极,磷碳比为2:3时性能最优,比容量为208 m Ahg-1;(2)碳纳米管-黑磷复合物为负极,比容量为760 m Ahg-1,首周库伦效率83.7%。
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