二维层状半导体的制备及性能研究

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二维层状半导体因其独特的晶体结构和能带结构,拥有优异的光学、电学、催化等性能,在光电子、微电子、电/光催化等领域有广阔的应用前景,成为当前材料、物理等学科的国际研究前沿及热点。目前,新型二维层状半导体的可控制备、新颖效应及功能器件的研究,才刚刚起步。本论文以石墨烯、三氧化钼、二硫族金属化合物等二维层状半导体为研究对象,首先研究其生长机制及可控制备工艺,然后系统研究其电学、光学、光电响应特性及其光催化、电催化效应。主要研究内容与结果如下:1.提出了一种超快的微波辅助规模化制备氮掺杂石墨烯量子点(NGQDs)的新方法,并研究了其光学特性。研究表明:在常温常压下,以葡萄糖溶液为原料,氨水同时作为氮掺杂源及催化剂,微波提供快速供能,可一步实现NGQDs的超快速(小于1分钟)、规模化合成;NGQDs的氮掺杂含量约为4.1%,仅以吡啶氮和吡咯氮存在,厚度为13个原子层,尺寸约5 nm;量子点在水溶液均匀分散,具有优异的光致发光现象,在紫外光辐照时发出明亮的蓝色荧光,具有6.42%的荧光量子产率。2.采用物理气相沉积法,实现了厘米级α-MoO3单晶的可控制备,并研究了其拉曼各向异性及光电响应特性。研究表明,通过优化石英管内径尺寸、蒸发源质量及蒸发源温度等参数可制备出厘米级α-MoO3单晶;该单晶b轴垂直于片层,面外取向一致,具有高度结晶性,拥有3.14 eV的禁带宽度。在405 nm紫光辐照下,基于α-MoO3单晶的光电器件具有2.62×10-4 A/W的响应度和1.15×107 Jones的探测灵敏度;通过200°C真空退火处理引入氧空位,可大幅度提高α-MoO3器件的光电性能:退火1 h(2h)后器件的响应度、探测灵敏度分别提高到1.41×10-2(65.6)A/W和1.65×107(4.43×108)Jones。3.采用液相超声法处理α-MoO3单晶,制备了具有丰富表面缺陷的α-MoO3纳米片(dr-MoO3),并研究了其光催化性能。研究表明,超声波的空化作用和气蚀作用使α-MoO3单晶被碎化、剥离、减薄成纳米片,同时在其表面产生大量纳米尺寸的缺陷。这些表面缺陷极大地增加了dr-MoO3的反应活性位数量,使其展现出优异的光催化性能:仅在50分钟内即能降解95%的罗丹明B(RhB),其光催化降解速率常数k值高达5.9×10-2/min,是商业MoO3粉体的6.6倍。进一步研究阐释了羟基自由基(·OH)在dr-MoO3的光催化降解RhB反应中起主导作用的光催化机理。4.采用三温区化学气相沉积系统,实现了单层MoSe2畴及薄膜的可控制备,并研究了不同结构MoSe2的电催化性能。研究表明,通过调控腔室分压、生长温度、生长时间等参数,实现了对MoSe2畴及薄膜的尺寸、层数及形貌(三角形、六边形、六角星形等)的可控制备。单层MoSe2畴的电催化析氢性能显著优于单层MoSe2薄膜:MoSe2畴的塔菲尔斜率为63.3 mV/dec,远低于薄膜的119.1 mV/dec;MoSe2畴的双电层电容值是75.3μF/cm2,约为MoSe2薄膜(38μF/cm2)的2倍,这表明MoSe2畴结构具有更多催化活性位及更优异的电催化析氢性能。5.采用化学气相沉积法,使用苝-3,4,9,10-四羧酸四钾盐(PTAS)作为形核种子,制备了三维MoSe2纳米片,并研究了其电催化性能。研究表明,未引入PTAS时仅能生长水平结构的MoSe2薄膜(Ho-MoSe2),引入PTAS后可生长出沿底层水平结构MoSe2薄膜垂直生长的MoSe2纳米片(3D-MoSe2),以及与碳纳米管复合的3D-MoSe2(3D-MoSe2@CNT)。独特的垂直-水平复合结构及高导电CNT的引入,增加了催化反应活性位,加快了载流子输运,使3D-MoSe2、3D-MoSe2@CNT具有更优异的电催化活性:3D-MoSe2、3D-MoSe2@CNT的塔菲尔斜率分别为47.3 mV/dec、32.5 mV/dec,远低于Ho-MoSe2(123.8 mV/dec);在300 mV超电势时,3D-MoSe2、3D-MoSe2@CNT析氢电流密度较Ho-MoSe2分别提高1个、2个数量级。6.提出了一种基于化学气相沉积的垂直二硫化铪纳米片(V-HfS2)的制备新方法,并研究了其垂直生长机制及其光电响应特性。研究表明:以HfCl4作为铪源,通过工艺参数优化,可制备大面积、高质量、均匀的V-HfS2;V-HfS2纳米片横向尺寸约1μm,纵向高度约400nm,厚度约为6层,其生长机制为基于基片表面悬挂键的自发成核生长模式。基于大面积V-HfS2的光电器件具有优异的光电响应特性:其暗电流为1.5 pA,亮电流为1.2 nA,开关比高达103,光电响应时间小于24ms(测试仪器的极限)。其超快的响应速度源于V-HfS2独特的垂直结构促使光生载流子沿着面内方向极速传输到电极。
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