铁掺杂铕、铽有机配合物和铕荧光树脂的合成及性能研究

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稀土有机配合物中稀土含量大约占10%~20%(质量分数),稀土用量大,加上国际市场上稀土价格上涨,造成发光材料生产成本增高,使得它们的应用受到限制。通过掺杂价廉易得的金属离子,可使稀土在发光材料生产过程中的用量减少,从而达到降低发光材料生产成本的目的。本论文以降低稀土荧光配合物的生产成本和提高他们的发光性能为目标,进行了以下研究工作:1、以铕、铽离子作为中心离子,采用廉价的铁离子作为掺杂中心离子,以价廉易得的芳香羧酸(苯甲酸、大茴香酸、间氯苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羟基苯甲酸、水杨酸、对氨基苯甲酸、磺基水杨酸)为第一配体,油酸和十一烯酸为第二配体,在最优工艺条件下合成了一系列价廉且发光效果好的铁掺杂铕、铽荧光配合物。利用元素分析和EDTA滴定确定了目标配合物的组成,利用红外和紫外光谱分析对其结构进行表征,通过TG-DSC分析研究了它们的热稳定性能,发现在铁掺杂铽荧光配合物中,热稳定性强弱顺序为Tb<sub>0.5Fe<sub>0.5(MCBA)2(OA)·3H2O > Tb<sub>0.5Fe<sub>0.5(PABA)2(UA)·3H2O>Tb<sub>0.5Fe<sub>0.5(BA)2(UA)·3H2O>Tb<sub>0.5Fe<sub>0.5(PMBA)2(UA)·3H2O > Tb<sub>0.5Fe<sub>0.5(SA)2(UA)·3H2O>Tb<sub>0.5Fe<sub>0.5(SSA)(UA)·2H2O。在铁掺杂铕荧光配合物中,热稳定性强弱顺序为Eu<sub>0.5Fe<sub>0.5(MCBA)2(OA)·3H2O > Eu<sub>0.5Fe<sub>0.5(PHBA)2- (UA)·3H2O > Eu<sub>0.5Fe<sub>0.5(MBA)2(OA)·3H2O > Eu<sub>0.5Fe<sub>0.5(PMBA)2(UA)·3H2O。通过荧光光谱分析研究了它们的发光性能,结果表明,所有铁掺杂铕、铽荧光配合物的发光特性与未掺杂的稀土荧光配合物的发光特性基本相似,均只发出稀土离子的特征光,荧光表现为红(绿)色。2、采用散点图和列表法研究了铁掺杂铕、铽荧光配合物的发光强度与掺杂量之间的关系。结果显示,与未掺杂的稀土荧光配合物相比,铁掺杂铕、铽荧光配合物的发射峰位改变很小,表明铁的加入基本不影响稀土离子的特征发射峰位。对于不同体系的目标配合物,铁离子掺杂浓度的不同,其荧光强度的变化规律并不相同,为此引入荧光增强因子R。通过R值,我们发现了铁离子的掺杂对目标配合物荧光强度的影响规律,研究结果表明:在铁掺杂铽配合物中产生荧光增强效果的配合物有:Tb<sub>0.5Fe<sub>0.5(PMBA)2(UA)·3H2O、Tb0.75Fe0.25(MBA)2(U- A)·3H2O、Tb0.75Fe0.25(SA)2(UA)·3H2O、Tb0.75Fe0.25(PMBA)2(UA)·3H2O、Tb0.75Fe0.25(P- HBA)2(UA)·3H2O、Tb0.25Fe0.75(SSA)(UA)·2H2O、Tb0.25Fe0.75(PHBA)2(UA)·3H2O、Tb<sub>0.5Fe<sub>0.5(SA)2(UA)·3H2O、Tb<sub>0.5Fe<sub>0.5(MCBA)2(OA)·3H2O、Tb0.75Fe0.25(MCBA)2- (OA)·3H2O、Tb0.25Fe0.75(MCBA)2(OA)·3H2O、Tb0.75Fe0.25(BA)2(OA)·3H2O、Tb0.75Fe0.25(MBA)2(OA)·3H2O和Tb0.25Fe0.75(BA)2(OA)·3H2O ,其中以Tb<sub>0.5Fe<sub>0.5(MCBA)2(OA)·3H2O荧光增强效应最为显著;在铁掺杂铕配合物中产生荧光增强效果的配合物有:Eu<sub>0.5Fe<sub>0.5(PMBA)2(UA)·3H2O、Eu0.75Fe0.25(PMBA)2(U-A)·3H2O、Eu0.75Fe0.25(BA)2(UA)·3H2O、Eu0.25Fe0.75(BA)2(UA)·3H2O、Eu0.75Fe0.25(M- BA)2(UA)·3H2O、Eu0.25Fe0.75(PHBA)2(UA)·3H2O、Eu0.25Fe0.75(BA)2(OA)·3H2O、Eu0.5Fe0.5(BA)2(OA)·3H2O、Eu0.75Fe0.25(BA)2(OA)·3H2O、Eu0.25Fe0.75(PMBA)2(O- A)·3H2O、Eu0.5Fe0.5(MBA)2(OA)·3H2O、Tb0.5Fe0.5(PMBA)2(UA)·3H2O、Tb0.75Fe0.25(M- BA)2(UA)·3H2O、Tb0.75Fe0.25(SA)2(UA)·3H2O、Tb0.75Fe0.25(PMBA)2(UA)·3H2O、Tb0.75Fe0.25(PHBA)2(UA)·3H2O、Tb0.25Fe0.75(SSA)(UA)·2H2O、Tb0.25Fe0.75(PHBA)2(U- A)·3H2O、Tb0.5Fe0.5(MCBA)2(OA)·3H2O、Tb0.75Fe0.25(MCBA)2(OA)·3H2O、Tb0.25- Fe0.75(MCBA)2(OA)·3H2O、Tb0.75Fe0.25(BA)2(OA)·3H2O、Tb0.75Fe0.25(MBA)2(O- A)·3H2O、Tb0.25Fe0.75(BA)2(OA)·3H2O、Eu0.5Fe0.5(PMBA)2(UA)·3H2O、Eu0.75Fe0.25(P- MBA)2(UA)·3H2O、Eu0.75Fe0.25(BA)2(UA)·3H2O、Eu0.25Fe0.75(BA)2(UA)·3H2O、Eu0.75Fe0.25(MBA)2(UA)·3H2O和Eu0.25Fe0.75(PHBA)2(UA)·3H2O ,其中以Eu0.25Fe0.75(BA)2(OA)·3H2O荧光增强效应最为显著。其余的目标配合物均发生了荧光淬灭。3、以对苯二甲酸和乙二醇为合成单体,铕离子为中心离子,通过正交实验设计对合成工艺条件进行优化,制备出了铕聚对苯二甲酸乙二醇红色荧光树脂。通过紫外光谱和红外光谱分析对其结构进行了表征;通过特性粘度的测定,计算出荧光树脂的粘均分子量为7063;通过差热扫描量热分析研究了荧光树脂的结晶性能及热稳定性,并证明稀土离子的键入提高了铕聚对苯二甲酸和乙二醇红色荧光树脂的热稳定性;通过荧光光谱分析研究了荧光树脂的发光性能,发现铕聚对苯二甲酸乙二醇荧光树脂的荧光发射峰位于590nm和620nm左右,分属于Eu3+的5D0—7F1和5D0—7F2的跃迁,其中以Eu3+的5D0—7F2轨道跃迁所发射的波长为620nm特征光最强,单色性好,荧光表现为红色。
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