硅纳米线、纳米管的制备及相关物性研究

来源 :山东大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:luoweitao2007
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一维硅纳米材料以其特有的光学、电学和半导体特性受到国际上广泛的关注,现已成为纳米科学家研究的热点之一,而且由于与现代微电子工业技术良好的相容性,硅纳米线和硅纳米管作为新型的低维半导体纳米材料有望在纳米微电子器件领域取得重要应用。由于硅元素为易于形成线状结构的SP3杂化,硅纳米管的制备合成比较困难,目前硅纳米管的研究仍处于初期阶段。本文采用化学反应合成的方法,在简单的化学反应工艺下成功制备了硅纳米线和硅纳米管,并研究了其结构成分、生长机理及相关光学性能。本文以SiCl4作为硅源,Zn作为还原剂,在不使用任何催化剂和模板的情况下,通过SiCl4和Zn之间的简单化学反应,在高压反应釜中成功制备了硅纳米管和硅纳米线。采用XRD、HRTEM、FESEM、EDS等分析手段表征了产物中硅纳米线和硅纳米管的成分以及形貌特征,结果表明,产物大部分为结晶良好的面心立方硅结构,也存在少量无定形结构,大量的长度500nm到1μm,直径30-50m的硅纳米线和纳米管垂直生长于微米级薄壁空心球体上,部分基体在处理过程破坏,硅纳米线、管表面光滑,生长方向均一,选区电子衍射结果显示为非晶结构。通过氮气吸附-脱附等温线和DFT曲线分析,孔径主要分布在2.4nm和5.1nm,比表面积为145.003m2/g。通过对比试验结果重点分析了工艺过程中反应温度、保温时间和反应物之间配比对硅纳米线和硅纳米管形貌结构的影响。结果表明在达到金属熔点以上时温度升高有利于SiCl4和Zn的反应,但硅纳米线和纳米管形貌结构粗大,长度较短,不利于其生长;对反应时间的对比分析显示,SiCl4和Zn的反应过程速度较快,在温度保持1h时已基本完成,硅纳米线和纳米管的生长较为缓慢,通过分析表明在自然降温阶段仍在生长,而在长时间的高温环境中,硅纳米结构存在长度和直径明显增大的现象;反应物中SiCl4的比例对硅纳米线和纳米管的长度影响较大,SiCl4比例较大时长度可达1-21μm,但数量明显减少,说明硅源少时影响了生长基体的形成和结构,从而制约了一维硅纳米结构的生长动力。综合分析,在反应物SiCl4与Zn配比为1:6,反应温度550℃,时间为5h时产物的形貌结构最佳。经过对实验结果分析,提出了硅纳米线和纳米管的生长机理,系统的分析了SiCl4和Zn的反应过程和硅纳米线和纳米管的生长过程。气相SiCl4在球形锌颗粒表面发生反应,生成的硅不断重叠团聚最终包覆了锌颗粒,阻碍了反应物之间的继续反应,这也解释了最终产物中薄壁球形基体的形成过程;待反应完成后,由于高温引起的热应力和基体上的表面张力作用,硅纳米粒子不断的自组装生长为一维硅纳米结构;在生长初期时,同时存在于基体表面上的液相ZnCl2可能使一维结构顶部出现凹陷,或因夹杂了部分ZnCl2可使边缘部分生长较快,最终生长为硅纳米管,这解释了硅纳米管底部粗大的特征结构,而且这种生长模式也使得硅纳米管可同时生长为开口闭口两种形式。产物的PL光谱表明在388nm处出现的强峰是由产物中较多的小尺寸纳米晶导致,认为位于425nm处较弱的峰是纳米线和纳米管中无定型结构硅内部的大量空位缺陷导致的;室温下的CL图像说明产物具有较好的阴极发光性能;拉曼散射谱分析表明纳米尺寸晶粒使拉曼峰相对于体硅出现明显的红移现象,且498cm-1处的主峰出现低频方向不对称宽化,596cm-1和423-1处的弱峰是体硅所没有的,分析可能是硅纳米线和纳米管内部缺陷导致的。
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