低温甲烷化镍基催化剂的研究

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用石脑油和轻烃裂解制乙烯过程中氢气/甲烷分离罐中分离出来的富氢气体中不可避免的要含有CO和CO2,为了避免毒化下游装置中的催化剂,必须将CO气体浓度降低到1 ppm。甲烷化的方法是最常用的方法之一。目前工业上使用的高温甲烷化催化剂反应温度为280~350℃,然而低温甲烷化的催化剂的反应温度一般在200℃以内,使用低温甲烷化催化剂可以极大的节省蒸汽用量,因此需要开发一种能够在低温条件下具有高活性、长寿命的甲烷化催化剂。氧化铝载体具有大的比表面积、可调节的孔径和良好的稳定性,因此成为了工业上常用的催化剂载体材料。镍催化剂具有良好的加氢活性和较好的经济性被工业中大量使用。本文主要采用浸渍法制备镍基催化剂,在连续固定床反应器上进行了系统的评价,主要考察了载体的焙烧温度、不同种类助剂(La、Ce、Pr、Mn和Mg)及其含量、活性组分含量及反应工艺条件对甲烷化反应的影响。通过对载体焙烧温度的考察发现,600℃焙烧过的载体制备的催化剂具有较大的比表面积和较小的孔径分布,其甲烷化反应活性最好;考察助剂及其含量的影响时发现,添加La、Pr、Mn和Mg助剂能够促进活性组分Ni的分散,提高甲烷化反应活性,其中助剂La、Pr、Mn的最佳添加量均为6 wt%,此时的CO完全转换成甲烷的反应温度为190℃,添加这几种助剂都起到了降低催化剂的还原温度的作用,其中Mn助剂的添加能够显著降低催化的还原温度。添加Mg助剂后会显著增加催化剂的比表面积,而且随着Mg助剂含量的增加,反应的活性逐渐下降,最佳添加量为1 wt%,此时CO完全转换的温度为205℃,过量添加Mg助剂会增加催化剂还原的难度。添加不同含量的Ce助剂都会降低反应的活性,而且Ce助剂的含量越高反应活性下降的越快。随着Ni O含量的增加,催化剂的活性也在逐渐提高,当活性组分含量为50 wt%时,CO完全转换的反应温度为175℃。50Ni2La催化剂的最佳工艺条件为:反应压力为2 MPa,催化剂的最佳空速为:5000 h-1
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