论文部分内容阅读
过渡金属催化的选择性碳-氢键官能团化是有机化学中构建碳-碳键和碳-杂原子键非常重要的工具。在过去十几年里,过渡金属催化导向基或者底物诱导的sp~2碳-氢键和sp~3碳-氢键选择性活化均取得了巨大进步。另一方面,烯烃广泛存在于天然产物和化学化工产品中,并且在有机合成中发挥着十分重要的作用。利用烯烃进行有机合成转化的方法有很多,其中自由基参与的烯烃双官能团化反应为烯烃的应用提供了一种高效的途径。由于自由基具有很强的反应活性,因而被广泛应用于生命科学、医学、农学、化学等各个方面。因此通过过渡金属催化引发自由基参与烯烃的双官能团化反应策略将具有挑战性,同时也将具有重要的学术意义和化学应用前景。基于上述原因,本论文开展了基于碳-杂原子键切断产生自由基参与的烯烃双官能团化反应进行研究,主要内容包括以下几个方面:(1)基于碳-杂原子键切断产生三氟甲基自由基参与烯烃的官能团化反应研究进展和基于C-Br键切断产生的α-羰基烷基自由基参与烯烃的官能团化反应研究进展进行综述。(2)发展了以铜为催化剂,TBPB为氧化剂的芳基烯与三氟甲基亚磺酸钠及吲哚的1,2-芳基三氟甲基化反应。该反应使用过氧化物TBPB作为自由基单电子转移的引发剂,一步将三氟甲基和芳基引入了烯烃的碳-碳双键中,从而发展出一种原子与步骤经济性的方法,并且以中等至良好的收率获得了各种三氟甲基取代的1,1-二芳基烷基烃衍生物,具有良好的官能团兼容性。(3)以铜为催化剂,氧化银为促进剂,发展出一种新的芳基烯与α-羰基烷基溴及芳基醚的分子间1,2-芳基化烷基化反应。通过α-羰基烷基溴化物的C(sp~3)-Br键切断和芳基醚的C(sp~2)-H活化,实现了一步构建两个新的碳-碳键。该方法底物适用范围广,选择性好,是一种高效合成烷基化芳香烃的新方法。