生物兼容的新型复合核壳纳米晶的结构及性质关系的研究

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纳米晶较小的颗粒尺寸使其具有较大的比表面积,因而具有诸多区别于块体材料的性质。近年来,其合成与应用受到人们的广泛关注而成为研究的热点。本论文以生物兼容的新型复合核壳纳米晶的结构及性质关系的研究为主题,合成了一种新型生物兼容性复合壳,并对其结构与性质进行分析。具体研究内容如下:首先,利用传统水相合成法合成了巯基(巯基乙酸(TGA)、巯基丙酸(MPA))配体稳定的CdTe纳米晶,不同配体的选择对纳米晶的荧光性质产生显著影响。通过选择配体,我们制备了荧光发射波长从530-750nm连续可调的CdTe半导体纳米晶。实验过程中,利用Te粉和NaBH4制备阴离子前驱体,克服了传统方法中利用剧毒H2Te气体做阴离子前驱体的缺陷,得到的CdTe半导体纳米晶更加绿色环保,且制备过程简单可控,价格低廉,纳米晶发光效率高(达到70%)、稳定性好,利于进行下一步的应用。其次,传统水相法合成的CdTe纳米晶的生长温度较低、反应时间较长,容易使制备的纳米颗粒具有结晶性不好、表面缺陷多等缺点。因此,为了克服这些缺点,我们采用水热合成法制得了稳定性更好的Ⅱ-型CdTe/CdSe核壳结构纳米晶。在制备过程中,利用环境友好且稳定的Na2SeO3做Se源使操作更加简单便捷。CdTe和CdSe纳米材料自身带隙的差异使CdTe/CdSe核壳纳米晶在高温高压下形成了带隙错排的Ⅱ-型异质结,这种Ⅱ-型异质结构使纳米晶具有与传统Ⅰ-型结构纳米晶(如CdTe、CdS等)完全不同的性质,如发光效率高、光谱覆盖范围宽、尺寸调控范围广、在生物缓冲液中的稳定性好等,为后续的发展利用奠定了基础。再次,以上涉及合成方法比较成熟,得到的镉类纳米晶具有较好的性质,但此类纳米晶的表面功能化相对困难,因而在生物应用领域具有很大的局限性。研究表明,半导体纳米晶的性质强烈依赖于其组成和结构,探索与半导体纳米晶有关的复合材料是一个重要的研究方向。为了拓展水相纳米晶的应用领域,我们制备了一种新型生物相容性复合核壳结构纳米晶,即利用硅烷试剂(正硅酸乙酯,TEOS)的水解聚合反应,在镉类半导体纳米晶的表面包覆生物兼容性的复合SiO2壳。该复合SiO2壳的存在使复合结构纳米晶显示出比传统半导体核壳纳米晶更优异的性质,如窄的荧光发射峰、长的荧光寿命、高的荧光量子产率(从30%增加到77%以上)、在生物缓冲液(PBS)中更好的稳定性等,其突出的优点是复合SiO2壳表面易于功能化,因而我们制备的复合核壳纳米晶具有良好的生物兼容性。通过精细的控制实验条件,探讨了这种新型核壳纳米晶的结构、性质、组成之间的关系。此外,通过改变半导体核的大小、成分及复合SiO2壳的组成、厚度等条件得到了高荧光量子产率的半导体纳米晶。这些优异的性质使其在荧光标记、荧光探针、光电装置等方面具有非常重要的应用。我们利用透射电镜(TEM)分析、紫外-可见吸收光谱的分析(UV-vis absorption)、紫外-可见荧光光谱(PL)分析、XRD分析、瞬态荧光光谱分析、单颗粒荧光显微镜分析等一系列分析手段对复合颗粒的性质进行了表征与测试。通过与核纳米晶的性质比较发现,复合SiO2壳层能够很好的修饰纳米晶的表面,使其荧光效率及在生物缓冲液中的稳定性得到大幅提高,荧光寿命得到延长(例如用荧光波长为620nm的CdTe做核,寿命由26.80ns延长至45.45ns)。最后,我们对高质量水溶性CdTe基纳米晶的应用进行了初步研究,探索了将其通过涂覆、静电纺丝等方法与薄膜、纤维等材料复合后的荧光性质。结果发现,将不同纳米晶封装进3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)薄膜中能够得到复合色发光、稳定性好、含高浓度纳米晶的透明功能化溶胶-凝胶SiO2薄膜,而荧光纳米晶自身的荧光性质可以得到很好的保留;将荧光纳米晶与静电纺丝纤维复合后得到了发光稳定、长径比大、纤维直径分布均匀且在50-150nm范围内的功能性微纳米纤维。这一系列研究结果表明通过适当的方法和媒介可以有效扩展水相荧光纳米晶的应用范围。
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