不同分子量辛烯基琥珀酸蜡质玉米淀粉酯对柑橘黄酮的增溶作用研究

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柑橘黄酮,一种重要的植物膳食黄酮,种类多样,尤以柚皮苷及其苷元等黄烷酮含量最为丰富。大量研究指出,柑橘黄酮具有多重与人类生活和健康密不可分的有益生物学活性,例如抗氧化抑菌、抗过敏抗癌、降糖降脂等。我国每年生产加工过程中产生的柑橘皮渣等副产物高达百万吨,其中所蕴含的柑橘黄酮资源在数万吨以上。柑橘黄酮的工业化提取技术已经日趋成熟,但水溶解度都特别低,普遍存在着因水溶性差而导致生物利用率低的问题,这极大限制了其在食品和医药等领域的直接应用。因此选择适宜的增溶方法和辅料,对柑橘黄酮进行包埋增溶非常必要。探究难溶性黄酮类化合物的增溶技术以提高其生物利用率是当前国内外食药领域研究的热点问题之一,其中两亲性化合物包埋是最主要方法之一。淀粉与辛烯基琥珀酸酐(OSA)经酯化反应得到的改性产物(OSA酯化淀粉),即是一种典型的两亲性分子衍生物。OSA酯化淀粉具有良好稳定、包封和流变等特性,是近几年被作为药物等的增溶辅剂进行研究开发的热点。另一方面,OSA酯化淀粉仍属于高黏度型大分子化合物,因此为了更好满足工业中低黏度要求产品的生产与应用需求,需将原本高黏度的OSA酯化淀粉进行适当降解。结合项目组前期关于不同来源与取代度OSA酯化淀粉对柑橘黄酮的增溶效果比较,本论文拟合两种柑橘黄酮水溶解度与OSA酯化淀粉分子量的结构参数之间的规律,并系统分析柑橘黄酮与OSA酯化淀粉的增溶状态。具体研究内容与结果如下:(1)以蜡质玉米淀粉为原料、中温β-淀粉酶酶解完成不同分子量辛烯基琥珀酸蜡质玉米淀粉酯(OSAS)的制备,完成黏度、膨胀度、凝沉性和糊透明度等物性以及FT-IR和SEM结构表征。结果表明,不同分子量(1.0×104-2.0×105)OSAS的黏度、膨胀度、凝沉性和糊透明度等物性特征都随着分子量的下降而减小,其中尤以粘度在0.0035~0.0010 Pa?s范围及糊透明度在28.6~23.1%范围内均明显降低。OSA基团与蜡质玉米淀粉分子酯化作用主要发生在淀粉颗粒的表面,而酶解作用则主要是使其颗破裂,不会引入其他物质。(2)以两种代表性柑橘黄酮柚皮苷(NR)与柚皮素(NE)为对象构建柑橘黄酮与OSAS饱和水体系,系统研究不同分子量OSAS对柑橘黄酮水体系溶解度的影响规律,并从光照、温度和湿度等多方面完成其增溶体系的稳定性评价。结果表明,NR、NE两种柑橘黄酮的含量均随OSAS分子量的下降呈现出先增大后减小的变化趋势。柑橘黄酮含量最高的NR-M-OSAS与NE-M-OSAS样品,其水体系相溶解度曲线均符合Higuchi和Connors分类法中AL型,表明NR、NE两种柑橘黄酮均与M-OSAS按摩尔比例为1:1完成包合。在摩尔浓度为50 mmol·L-1的NR-M-OSAS水体系中,NR溶解度可达到水中固有溶解度的848.83倍;在摩尔浓度为50 mmol·L-1的NE-M-OSAS水体系中,NE溶解度可达到水中固有溶解度的1023倍。由此证实,两亲性分子OSAS确实可以显著提高NR、NE等柑橘黄酮的溶解度。另外,无论从温度、光照或是湿度环境看,OSAS与NR、NE水体系的稳定性都更优胜于游离NR、NE。(3)采用多光谱法表征柑橘黄酮与OSAS复合前后的特征变化,采用激光粒度仪、TEM测定与观察柑橘黄酮与OSAS聚集体颗粒的粒径分布与微观形态,全面分析饱和柑橘黄酮与OSAS聚集体间的增溶状态。FT-IR结果表明,NR与NE两种柑橘黄酮,确定均分别包合于其与OSAS聚集体的M-OSAS分子腔中;XRD结果表明,NR、NE两种柑橘黄酮在被包裹以后,以非晶态形式存在于M-OSAS中,互相之间存在着氢键或范德华力等非共价作用力;DSC结果验证FT-IR和XRD实验结论的正确性,NR、NE两种柑橘黄酮以非共价键的作用力方式形成包合;1H-NMR结果则进一步证实了NR、NE两种柑橘黄酮,通过宽端口进入M-OSAS分子内腔体的包合作用;粒径与TEM结果显示,NR-M-OSAS与NE-M-OSAS自聚集体的颗粒粒径分别为257.07和222.53 nm,都均匀地分布在10-1000 nm的范围内。且两种聚集体颗粒均为球形,于水溶液中呈明显分散状态。
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